Resumen (Introducción): Cuando tiene lugar un vertido de crudo en el suelo comienza un proceso de meteorización que altera la composición de este recurso y en etapas avanzadas puede quedar irreconocible respecto al hidrocarburo original, dificultando la asignación de responsabilidades asociadas a las contaminaciones de este tipo. (Objetivo): En el presente trabajo se analizó la estabilidad de los n-alcanos, hidrocarburos aromáticos policíclicos e isoprenoides alifáticos en un crudo liviano sometido a un proceso de meteorización en suelo bajo condiciones de laboratorio por el período de un año, para ser aplicado en litigios vinculados a derrames y/o hurtos de hidrocarburos. (Metodología): En base a esto, se analizaron los perfiles de las moléculas antes mencionadas por cromatografía gaseosa acoplada a espectrometría de masas a partir de las fracciones del crudo. (Resultados): A continuación, se calcularon parámetros específicos tales como P/F (pristano/fitano), 4-MeDBT/1-MeDBT (metildibenzotiofenos) y estigmastano C29αS/hopano C30, conocidos como relaciones de diagnóstico, que no superaron el 5 % de su desviación estándar relativa en el transcurso de un año. Por otro lado, las relaciones P/n-C17 (pristano/heptadecano), F/n-C18 (fitano/octadecano), (n-C13 + n-C14)/(n-C25 + n-C26) y (N0 + N1)/N2 (N = naftalenos) fueron las únicas con valores por encima del 5 %. (Conclusiones): Estos resultados, más el análisis de los cromatogramas obtenidos, sugieren que tanto la evaporación como la biodegradación han alterado la composición general del crudo; no obstante, la mayoría de los isoprenoides permanecieron inalterados bajo las condiciones de ensayo a lo largo del tiempo de estudio, lo que demuestra su capacidad para resolver las problemáticas descriptas.

Abstract (Introduction): When an oil spill takes place in the soil a weathering process begins that alters the composition of this resource and in advanced stages it may become unrecognizable with respect to the original hydrocarbon, making it difficult to assign responsibilities associated with contaminations of this type. (Objective): The present work analyzed the stability of n-alkanes, polycyclic aromatic hydrocarbons and aliphatic isoprenoids in a light crude oil subjected to a soil weathering process under laboratory conditions for a period of one year, to be applied in litigation linked to oil spills and/or thefts. (Methodology): Based on this, the profiles of the aforementioned molecules were analyzed by gas chromatography coupled to mass spectrometry from the crude oil fractions. (Results): Then, specific parameters such as Pr/Ph (pristane/phytane), 4-MeDBT/1-MeDBT (methyldibenzothiophenes) and stigmastane C29αS/hopane C30, known as diagnostic ratios, that did not exceed 5 % of their relative standard deviation over the course of one year were calculated. On the other hand, the ratios Pr/n-C17 (pristane/heptadecane), Ph/n-C18 (phytane/octadecane), (n-C13 + n-C14)/(n-C25 + n-C26) and (N0 + N1)/N2 (N = naphthalenes) were the only ones with values above 5 %. (Conclusions): These results, plus the analysis of the chromatograms obtained, suggest that both evaporation and biodegradation have altered the overall composition of the crude oil; however, most of the isoprenoids remained unchanged under the test conditions throughout the study time, which demonstrates their ability to solve the problems described.

ABSTRACT When an oil spill occurs in aquatic systems, different weathering processes take place on this resource that modify its composition. As a result, it is difficult to assign responsibility for pollution caused by this resource. However, in crude oil there are molecules known as biomarkers with the potential to resist weathering processes depending on the exposure time, alteration kinetics and alteration phenomena that this resource undergoes when exposed to the environment. In the present work, the stability of biomarkers was analyzed for a crude oil spilled in seawater under laboratory conditions for a period of one year, with the objective of testing their usefulness in litigation related to oil spills and/or oil theft. To this end, biomarker profiles were analyzed by gas chromatography coupled to mass spectrometry from the crude fractions. Specific parameters such as Pr/n-C17 (pristane/heptadecane), 4-MeDBT/1-MeDBT (methyldibenzothiofene) y stigmastane C29 αS/hopane C30 known as diagnostic ratios changed around values less than 5 % with respect to their relative standard deviation over the course of one year. Notably, the Pr/Ph ratios, (n-C13 + n-C14)/(n-C25 + n-C26) and (N0 + N1)/N2 (N = naphthalenes) were the only ones with percentages above 5 % and these results were associated with an evaporation process on the crude oil. On the other hand, the analysis of the chromatograms obtained indicated that biodegradation was also involved in the weathering of hydrocarbons. However, most of the biomarkers remained unaltered under the test conditions throughout the study time, which demonstrates their potential to solve the problems mentioned above.

RESUMEN Cuando se produce un derrame de crudo sobre sistemas acuáticos tienen lugar diferentes procesos de meteorización sobre este recurso que modifican su composición. Como resultado de estas transformaciones se dificulta la asignación de responsabilidades respecto a las contaminaciones producidas con los hidrocarburos. Sin embargo, en el crudo existen unas moléculas conocidas como biomarcadores con el potencial de resistir los procesos de meteorización según el tiempo de exposición, la cinética de alteración y los fenómenos de transformación por los que atraviesa este recurso cuando es expuesto al ambiente. En el presente trabajo se analizó la estabilidad de los biomarcadores para un crudo vertido en agua de mar en condiciones de laboratorio por el período de un año, con el objetivo de probar su utilidad en litigios vinculados a derrames y hurtos de hidrocarburos. Para tal fin, se analizaron los perfiles de biomarcadores por cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas a partir de las fracciones del crudo. Además, se calcularon parámetros específicos tales como P/n-C17 (pristano/heptadecano), 4-MeDBT/1-MeDBT (metildibenzotiofenos) y estigmastano C29 αS/hopano C30 conocidos como relaciones de diagnóstico que se modificaron en torno a valores menores del 5 % respecto de su desviación estándar relativa en el transcurso de un año. Cabe destacar que las relaciones P/F, (n-C13 + n-C14)/(n-C25 + n-C26) y (N0 + N1)/N2 (N = naftalenos) fueron las únicas con porcentajes por encima del 5 % y estos resultados se asociaron a un proceso de evaporación sobre el crudo. Por otro lado, el análisis de los cromatogramas obtenidos indicó que la biodegradación también estuvo implicada en la meteorización de los hidrocarburos. Sin embargo, la mayoría de los biomarcadores permanecieron inalterados bajo las condiciones de ensayo a lo largo del tiempo de estudio lo que demuestra su potencialidad para resolver los problemas antes mencionados.

Resumen Los perfiles de biomarcadores son característicos de cada crudo. El objetivo de este estudio fue evaluar los biomarcadores en muestras de petróleo mediante análisis geoquímicos. Se obtuvieron muestras de las cuencas Austral y del Golfo San Jorge. Se analizaron las fracciones alifáticas y aromáticas por cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas. Se calcularon relaciones de biomarcadores a partir de isoprenoides, terpanos y esteranos para sugerir la materia orgánica precursora, el ambiente de depositación y roca madre para diferenciar las distintas fuentes de petróleo. Según los parámetros específicos, el crudo de la cuenca Austral pudo generarse a partir de materia orgánica tipo II-III, en ambientes de deposición con concentración moderada de oxígeno, litología siliciclástica y madurez térmica moderada a alta. Por el contrario, los crudos de la cuenca del Golfo San Jorge mostraron características asociadas a un kerógeno tipo II, en un entorno anóxico, litología carbonatada y baja madurez térmica.

Abstract Biomarker profiles are characteristic of oils. The goal of this study was to evaluate the biomarkers in oil samples using geochemical analysis. Oil samples were obtained from Austral Basin and Golfo San Jorge Basins. Specifically, aliphatic and aromatic fractions were analyzed by Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry. Biomarker ratios were calculated for isoprenoids, terpanes and steranes to correlate the organic matter precursor, deposition environment and source rock to differentiate distinct crude oil sources. Based on the specific parameters, crude from the Austral Basin appears to have been generated from organic matter types II-III (mixed), in deposition environments with moderate oxygen concentration, associated with a siliciclastic lithology and a moderate to high thermal maturity. On the contrary, the crude oils from the Golfo San Jorge Basin displayed biomarkers profiles characteristics of a type II (marine) kerogen, corresponding to an anoxic deposition environment, carbonated lithology and low thermal maturity.