Calcium hexaluminate (CA6) presents a wide application in high-temperature thermal insulation. Despite the high porosity levels achieved, the use of carbonated precursors in its synthesis inevitably produces CO2 as a by-product. CA6 was produced by combining different sources of alumina (α-Al2O3 and ρ-Al2O3) and lime (CaCO3, Ca(OH)2, and CaO) in aqueous suspensions that were cast and sintered to evaluate these routes on its physical properties. The products attained after sintering at 1550 and 1600 °C were characterized for crystal phases, real density, particle morphology, uniaxial compressive strength, apparent porosity, and pore size distribution. Part of the samples sintered at 1600 °C was subjected to a thermal shock test and was then evaluated for residual strength under diametrical compression, apparent porosity, pore size distribution, and flexural elastic modulus. The CA6 samples produced from α-Al2O3 presented lower pore fraction and higher mechanical strength and modulus of elasticity. The superior properties of the materials produced with α-alumina were maintained after thermal shock. The acicular geometry of the CA6 particles is related to their excellent thermal shock resistance and mechanical performance. The results indicated a more environmentally friendly system produced from α-Al2O3-CaO for industrial applications of high-temperature thermal insulation resistant to thermal shock damage. CA (CA6 hightemperature temperature achieved CO byproduct. byproduct product. product by-product αAl2O3 αAlO α Al2O3 Al O (α-Al2O ρAl2O3 ρAlO ρ ρ-Al2O3 CaCO3, CaCO3 CaCO (CaCO3 CaOH2, CaOH2 CaOH Ca OH 2, 2 Ca(OH)2 CaO 155 160 C phases density morphology distribution compression α-Al2O elasticity αalumina performance αAl2O3CaO αAlOCaO damage (CA αAl αAl2O AlO Al2O ρAl ρAl2O ρ-Al2O (CaCO Ca(OH) 15 16 Ca(OH 1

As cerâmicas celulares têm sido produzidas por diferentes métodos, resultando em uma ampla faixa de estruturas e propriedades. Este trabalho descreve uma nova rota para a produção de cerâmicas celulares, a qual se baseia na gelificação de emulsões constituídas de suspensões cerâmicas aquosas contendo monômeros orgânicos solúveis em água e uma fase líquida apolar emulsificada (querosene). Os efeitos do teor de sólidos e da fração de querosene nas propriedades reológicas das emulsões foram avaliados. A estrutura celular foi analisada por microscopia eletrônica de varredura e revelou poros isolados nas amostras de baixa porosidade, os quais mudaram para uma rede interconectada de poros com o aumento da porosidade. Compressão diametral foi usada para avaliar a resistência mecânica das amostras sinterizadas, a qual variou entre 2,0 e 48 MPa, dependendo da porosidade.

Cellular ceramics have been produced by several methods, resulting in a wide range of structures and properties. This work describes a novel route to produce cellular ceramics based on the gel casting of emulsions consisting of an aqueous ceramic suspension containing water-soluble organic monomers and an emulsified insoluble liquid phase (kerosene). The effects of solids loading and kerosene content on the rheological properties of emulsions were evaluated. SEM of the cellular structure revealed isolated pores for samples with low porosity, which changed to an interconnected network of pores as the porosity increased. Diametrical compression was used to evaluate the strength of sintered samples, which varied in the range of 2.0 and 48 MPa, depending on the porosity.

Espumas vítreas do sistema Li2O-ZrO2-SiO2-Al2O 3 (LZSA) foram produzidas pelo processo gelcasting, associado à aeração de suspensões cerâmicas, sem controle atmosférico. Por meio da adição de diferentes concentrações de agente espumante (Fongraminox) foi possível obter espumas vítreas com densidade relativa variando entre uma estreita faixa (0,10-0,15). As espumas vítreas apresentaram resistência à compressão de 2,5-3,7 MPa, que correspondem a porosidade entre 85 e 89% e macroestrutra com poros aproximadamente esféricos e interconectados. Tais características tornam esses materiais atraentes para as seguintes aplicações tecnológicas: filtros para metais fundidos e gases quentes e, suportes catalíticos.

Vitreous foams in the Li2O-ZrO2-SiO2-Al2O 3 (LZSA) system were produced by the gelcasting process with aeration of ceramic suspensions and without atmospheric control. By the addition of different concentrations of foaming agent (Fongraminox) it was possible to attain glass-ceramic foams in a narrow range of relative density (0.10-0.15). The glass-ceramic foams showed compressive strength of 2.5-3.7 MPa, which corresponds to porosity between 85-89%, and macrostructure with pores nearly spherical and interconnected, these characteristics make these materials attractive for the following applications technology: filters of molten metals and hot gas, and catalytic support.

O processo de gelcasting, associado à aeração de suspensões cerâmicas, permite a produção de espumas cerâmicas com uma ampla faixa de porosidade (50-90vol.%). Uma das etapas críticas do processo é o enrijecimento da espuma, o qual se baseia na gelificação por meio da polimerização in situ de monômeros previamente adicionados à suspensão cerâmica. Sabidamente, tal reação é inibida pela presença de oxigênio, o que tornou usual o controle atmosférico durante a produção e gelificação da espuma. Neste trabalho, estudou-se a viabilidade de produzir espumas de alumina pelo processo de gelcasting sem controle atmosférico. Para a produção das espumas, dois diferentes agentes espumantes foram testados. As propriedades físicas e mecânicas das espumas cerâmicas, bem como a microestrutura, foram avaliadas e comparadas com resultados obtidos em condições idênticas, porém com controle atmosférico. Os resultados mostraram que ambos os processos proporcionam características semelhantes e com potencial de aplicação tecnológica.

The gelcasting process with the aeration of ceramic suspensions allows the production of ceramic foams with a wide range of porosity (50-90vol.%.). One of the critical steps of the process is the setting of the foam, which is based on a gelling reaction by the in-situ polymerization of monomers previously added in the ceramic suspension. This reaction is inhibited by the presence of oxygen, which requires atmospheric control for the stabilization of the foam. In this work, the feasibility of producing alumina foams by the gelcasting process without atmospheric control was studied. For the foams production, two different foaming agents were tested. The physical and mechanical properties of ceramic foams, as well the microstructure, were evaluated and compared with those produced with the same foaming agents but with atmospheric control. The results obtained using the two procedures were similar and with potential to be applied with technological purposes.

A técnica "gelcasting", associada à aeração de suspensões cerâmicas, permite a produção de esponjas cerâmicas com uma larga faixa de porosidade. Esponjas à base de alumina foram produzidas com porosidade variando de 62 a 87 %-vol, o que corresponde a densidades relativas entre 0,13 e 0,38. Essas esponjas foram utilizadas para a verificação de modelos, tais como de Mackenzie, de Boccaccini e de Gibson e Ashby, que relacionam a porosidade ou a densidade com os módulos elásticos da cerâmica porosa. Os módulos elásticos de Young, de cisalhamento e a razão de Poisson foram caracterizados através da técnica de ressonância mecânica de barras. Essa técnica permitiu avaliar os valores dos módulos elásticos mesmo com o material tendo macroestrutura celular. Os resultados permitiram verificar qual dos citados modelos oferece melhor descrição do comportamento do módulo elástico em função da porosidade das esponjas cerâmicas.

Broad porosity range can be obtained in ceramic foams employing the gelcasting technique coupled to the aeration of ceramic suspensions. Alumina based foams were produced with porosity in the range of 62 to 87 volume-%, which corresponded to relative densities between 0.13 and 0.38. Fitting models after Mackenzie, Boccaccini and Gibson and Ashby, describing the dependency of elastic moduli on density or porosity, were applied. The bar resonance technique was used to determine the values of Young's modulus, shear modulus and Poisson's ratio of these cellular material. The fitting model that best describe the dependence of elastic moduli on porosity could be identified and discussed.

Cerâmicas porosas são materiais de grande interesse tecnológico, devido à associação de propriedades únicas como alta refratariedade e inércia química com alta permeabilidade, alta área superficial e baixa condutividade térmica. No entanto, o aumento da porosidade resulta, invariavelmente, na deterioração das propriedades mecânicas. Este trabalho faz uma investigação sobre as propriedades mecânicas de espumas cerâmicas obtidas pela aeração de suspensões associada à polimerização "in situ" de monômeros orgânicos previamente adicionados (processo gelcasting). A macroestrutura resultante deste processo é constituída por poros que tendem a uma geometria esférica, a qual minimiza a concentração de tensões mecânicas. Além disso, as paredes dos poros podem ser completamente densificadas, proporcionando uma microestrutura homogênea. A resistência mecânica de espumas cerâmicas com várias densidades foi avaliada por flexão em quatro pontos e por compressão. Os resultados mecânicos foram analisados através da estatística de Weilbull. O módulo elástico das amostras foi caracterizado pelo método de ressonância mecânica de barras. Os resultados obtidos possibilitam uma melhor compreensão dos fatores que determinam as propriedades mecânicas desta nova classe de material, fornecendo subsídios para futuros desenvolvimentos.

Porous ceramics have great technological importance, since they combine ceramics unique properties, such as refractoriness and chemical resistance, with high surface area, high permeability and low thermal conductivity. Nevertheless, increasing porosity generally deteriorates the mechanical behavior of ceramics. In this work, the mechanical properties of ceramic foams produced by the aeration of ceramic suspensions associated to the polymerization of previously added monomers (gelcasting process) is investigated. The macrostructure that results from this process is constituted of nearly spherical pores, a geometry that minimizes the concentration of mechanical stresses. Moreover the cell walls can be well densified during sintering, resulting in a homogeneous microstructure. The mechanical strength of ceramic foams with several densities was evaluated under 4-point bending test and compression. The results of flexural strength were used to calculate the Weilbull modulus of the samples. The Young's modulus and shear modulus were measured using a mechanical resonance method. The results allowed a better comprehension of the main factors that affect the mechanical properties of this new material category and provided insights for its improvement.

A produção de espumas cerâmicas através da aeração de suspensões associada ao processo "gelcasting" pode proporcionar cerâmicas porosas celulares com excelentes propriedades mecânicas, em uma ampla faixa de densidades. Entretanto, o uso deste material em aplicações específicas, como filtragem, isolamento térmico e suporte para catálise, requer adequações macroestruturais que favoreçam as propriedades desejadas, tais como permeabilidade, condutividade térmica e área superficial. Tais propriedades decorrem de características como densidade, distribuição de tamanho de célula e conectividade entre células vizinhas, as quais são definidas durante a produção da espuma. Neste trabalho estudou-se a influência do processo de aeração sobre a macroestrutura da espuma cerâmica. Foram utilizados dois tipos de aerador, sendo um do tipo planetário e outro constituído de um borbulhador acoplado a um agitador mecânico. Suspensões de alumina contendo diferentes concentrações de agente espumante foram submetidas a ciclos de agitação nos dois tipos de aerador. Após a gelificação, os corpos obtidos foram sinterizados e avaliados quanto à permeabilidade ao ar e quanto à distribuição de tamanho de célula utilizando as técnicas de análise de imagem e de porosimetria de mercúrio. Os resultados mostram que o processo de aeração pode influenciar sensivelmente a densidade e o tamanho médio dos poros, com efeitos significativos sobre a permeabilidade do material. Verificou-se ainda que a caracterização da distribuição de tamanho de poro por porosimetria de mercúrio e por microscopia ótica leva a diferentes resultados, mas que ambas as técnicas podem ser úteis, dependendo do objetivo com que são usadas.

The production of porous ceramics through the aeration of suspensions associated with the gelcasting process provides cellular porous ceramics with excellent properties and a wide range of densities. Nonetheless, the use of this material in applications such as filtering, thermal insulation, or catalyst supports requires a macrostructural tailoring in order to favor specific properties, such as permeability, thermal conductivity or specific surface area. These properties are determined by characteristics such as density, pore size distribution and connectivity between neighboring cells, which are defined during foam formation. The aim of this work was to assess the influence of the aeration process on the macrostructure of ceramic foams. A planetary mixer and a stirring vessel with a bubbling ring at the bottom surface were studied in this work. Alumina suspensions containing different foaming agent concentrations were submitted to mixing cycles in both foam generators. After gelling, samples were sintered and had their pore size distribution evaluated using image analysis and mercury porosimetry. The air permeability was also evaluated. The results showed that the aeration process may strongly influence the density and the mode pore size, having a significant effect on the material's permeability. It was observed that mercury porosimetry and image analysis lead to different pore size distributions. However, both results are useful, depending on the aim of the analysis.

O desenvolvimento da biotecnologia anaeróbia de tratamento de águas residuárias, resultou em novas configurações de biorreatores, nas quais uma importante característica é a existência de condições favoráveis à imobilização de biomassa ativa responsável pela degradação biológica de resíduos poluentes. Características como a resistência à degradação biológica e boa resistência mecânica associadas a uma estrutura celular fazem das espumas cerâmicas excelentes candidatas à fabricação de suportes para imobilização da biomassa. Neste trabalho, utilizou-se o processo "gelcasting" associado à aeração de uma suspensão para produzir suportes de espuma cerâmica. Foram utilizadas alumina e caulinita, materiais estes em que predominam cargas superficiais positiva e negativa, respectivamente, na faixa de pH 7, em que operam os reatores. Após a queima, as espumas foram caracterizadas quanto à densidade aparente e à permeabilidade, e em seguida submetidas a um ciclo de 35 dias em reator diferencial alimentado com esgoto sanitário sintético. Materiais como argila expandida e borracha de etileno-propileno (EPR) foram submetidos a ciclo similar e comparados aos materiais cerâmicos. Os resultados permitem avaliar as vantagens e desvantagens das espumas cerâmicas como suporte para a imobilização de microorganismos frente a outros materiais.

The development of anaerobic biotechnology for treatment of wastewater has led to new configurations of bioreactors, which have as an important feature the establishment of favorable conditions for the fixation of biomass that will degrade organic material present in wastewaters. Characteristics such as high resistance to biological degradation and high mechanical strength, coupled to cellular structure make ceramic foams an excellent option for the production of supports for biomass immobilization. In this work, the gelcasting process in association with the aeration of a ceramic suspension was used as a route to produce ceramic foam supports. Alumina and caulinite, which are materials that have, respectively, positive and negative surface charges at the pH range used in bioreactors, were used as raw materials. After sintering, the foams had their porosity and permeability characterized, and then were submitted to a cycle of 35 days in a differential reactor, fed with synthetic domestic wastewater. Other materials, like expanded clay and ethylene-propylene rubber (EPR) were also submitted to the same tests for the purpose of comparison. Results allowed the evaluation of advantages and disadvantages of ceramic foams as supports for the immobilization of microorganisms in comparison to other materials.

A associação da aeração de suspensões cerâmicas contendo um agente espumante ao processo "gelcasting" possibilitou o desenvolvimento de uma nova classe de cerâmicas porosas com propriedades sem precedentes. Um dos pontos mais importantes deste processo é a polimerização de precursores orgânicos dissolvidos na fase líquida, resultando na formação in situ de um gel, o qual enrijece a suspensão imediatamente após a formação da espuma, impedindo o colapso desta. Recentemente, alguns sistemas de monômeros tais como acrilato de amônio, hidroximetilacrilamida, ácido metacrílico, metacrilamida e metileno-bisacrilamida foram descritos como agentes gelificantes adequados para a produção de corpos densos. Entretanto, estudos sobre sistemas gelificantes visando a produção de espumas cerâmicas não são conhecidos, apesar da enorme importância desta etapa no processo, e do maior número de restrições existentes na produção de corpos porosos. Neste trabalho, os sistemas supracitados foram avaliados considerando critérios exigidos no processamento de espumas cerâmicas, tais como tempo de reação para a solidificação da espuma, interferência sobre a dispersão e comportamento reológico da suspensão, resistência mecânica a verde antes e após a secagem. Combinações de diferentes tipos de monômeros foram também investigadas com relação aos parâmetros acima citados. Os resultados obtidos permitem uma maior compreensão dos fenômenos observados no processo, além de fornecer subsídios para a seleção de sistemas gelificantes adequados à produção de cerâmicas porosas através desta nova técnica.

The association of the gelcasting process with the aeration of ceramic suspensions containing a surfactant allowed the development of a new category of ceramic foams, which shows unprecedented properties. One of the key points of this process is the gelling reaction of organic monomers dissolved in the liquid phase, which sets the foamed suspension avoiding its collapse. Recently, a variety of monomeric systems were described as good gelling agents for ceramic suspensions, namely ammonium acrylate, hydroxymethil-acryalmide, methacrylic acid, methacrylamide and methylene-bysacrylamide. These systems were studied in this work considering the criteria required to produce ceramic foams, including the reaction kinetics, the effects of monomer type on dispersion mechanisms and rheological behavior of suspensions, and the green strength of wet and dried gelled bodies. The association of pairs of monomers were also evaluated considering the same criteria. The results allowed a better comprehension of the phenomena observed during the process, and lay fundaments for the selection of gelling systems for the production of porous ceramics through this novel route.

A associação da técnica "gelcasting" com o processo de aeração de suspensões cerâmicas permitiu o desenvolvimento de uma nova classe de espumas cerâmicas com propriedades sem precedentes entre as cerâmicas porosas. Um dos pontos mais importantes deste processo é a reação de gelificação, a qual enrijece a suspensão após a produção de espuma. Recentemente, alguns sistemas de monômeros tais como acrilato de amônio, hidroximetil-acrilamida, ácido metacrílico, metacrilamida e metileno-bisacrilamida foram descritos na literatura como agentes capazes de gelificar suspensões cerâmicas. Neste trabalho, estes sistemas foram estudados considerando critérios exigidos no processamento de espumas cerâmicas, como tempo de reação, interferência sobre o mecanismo de dispersão e comportamento reológico da suspensão, influência sobre o volume de espuma produzido, e resistência mecânica a verde dos corpos obtidos. Estudou-se também um sistema alternativo, baseado na formação de ligações cruzadas entre moléculas de álcool polivinílico (PVAl), o qual, ao contrário dos demais sistemas, não é inibido pela presença de oxigênio. Os resultados permitem uma maior clareza na seleção de sistemas gelificantes visando a produção de espumas cerâmicas através de gelcasting.

The association of gelcasting process with aeration of ceramic suspensions allowed the development of a new category of ceramic foams, which shows unprecedented properties. One of the key points of this process is the gelling reaction, which sets the suspension after the generation of foam. Recently, some monomeric systems were described as good gelling agents for ceramic suspensions, such as ammonium acrylate, hydroxymethil-acryalmide, methacrylic acid, methacrylamide and methylene-bysacrylamide. These systems were studied in this work considering the criteria required to produce ceramic foams, as the reaction kinetics, the effects on dispersion mechanisms and on rheological behavior of suspensions, the influence on the foam volume produced, and the green strength of gelled material. An alternative system, based in the crosslinking of polyvinyl-alcohol macromolecules was also studied. This reaction is not inhibited by oxygen, as occurs with monomer-based systems. It is expected that the results will help in the selection of gelling systems for the production of porous ceramics through the novel gelcasting of foams route.

O crescente interesse em ampliar a previsibilidade dos fenômenos que ocorrem durante a fabricação de materiais cerâmicos por processos coloidais, como a variação da viscosidade de suspensões, tem estimulado a implantação de vários modelos teóricos com tal finalidade. Considerando a concentração de sólidos na suspensão e a distribuição de tamanho de partícula do pó, a hipótese de que uma maior distância de separação entre partículas (IPS) favorece uma menor viscosidade tem sido empregada com relativo sucesso, principalmente em cerâmicas tradicionais. No entanto, uma análise criteriosa de tal conceito revela pontos controversos. Neste trabalho, tais pontos são discutidos, bem como as condições em que os conceitos físicos desta abordagem são válidos para prever a viscosidade de suspensões cerâmicas. Complementam-se as análises com a caracterização reológica de suspensões de alumina. Os resultados comprovam que o conceito de distância de separação entre partículas pode ser empregado somente em condições específicas para que possua uma relação satisfatória com a viscosidade.

The great importance of widening the prediction of phenomena occurring during ceramics fabrication processes has motivated the adoption of many theoretical models for that. Regarding suspension’s density and particle size distribution, the concept that a higher inter-particle spacing (IPS) favours a lower viscosity has obtained some success, specially in traditional ceramic’s industries. However, a strict analysis of such idea indicates some conflicting points. In this paper, such points are discussed, as well as the conditions which validate the concepts of this approach. Rheological characterisation of alumina suspensions complements the analysis. The results show that the inter-particle spacing may be related to suspension’s viscosity only under some very specific conditions.

Esta terceira e última parte da revisão sobre os aspectos reológicos e de estabilização de suspensões com pós cerâmicos vem reunir a aplicação dos conhecimentos adquiridos nas primeiras duas partes publicadas anteriormente. Aqui, os fenômenos eletrostático devido à dupla camada elétrica, e estérico, relacionado à adsorção de moléculas poliméricas, são combinados para explicar o mecanismo eletroestérico de estabilização de suspensões cerâmicas. Os defloculantes que atuam através desse mecanismo abrangem uma classe específica de polímero denominada polieletrólitos, a qual é constituída por macromoléculas ionizáveis quando em solução. O estudo da forma com que os polieletrólitos atuam justifica-se devido à larga utilização desta classe de polímeros na indústria cerâmica. Os ácidos poliacrílico (PAA) e polimetacrílico (PMAA) são exemplos de polieletrólitos amplamente utilizados no processo de materiais à base de alumina. Dá-se destaque à influência do pH do meio e da presença de íons, sendo novamente aqui importante o conceito de força iônica da suspensão. Como aplicação prática, apresenta-se a estabilidade do sistema alumina-PMAA, reportando-se sobre o comportamento da viscosidade e da efetiva defloculação da suspensão. Este estudo é concluído apresentando resultados do efeito do peso molecular sobre a viscosidade, chamando atenção para o fato de que não basta definir apenas a classe de polímero a ser usada, sendo também fundamental especificar o peso molecular médio do polímero selecionado.

The third and last part of this review about stabilization and rheological aspects of ceramic suspension gathers the knowledge in the two parts previously published. Here, the electrostatic and steric phenomena, related to the electrical double layer and polymeric molecules adsorption, respectively, are combined to explain the electrosteric stabilization mechanism of ceramic suspensions. The deflocculants used to afford such dispersion mechanism cover a specific kind of polymer, named polyelectrolytes, which are macromolecules that are ionizable in solution. The study of how the polyelectrolytes behave is justified due to the large use of this polymeric product in the ceramic industry. Polyacrylic acid (PAA) and polymethacrylic acid (PMAA) are examples of polyelectrolytes that are widely used in the processing of alumina based materials. The medium pH and ion concentration are strengthened, and the importance of the ionic strength is emphasized. As a practical application, the stability of alumina-PMAA system is presented. The viscosity and dispersion behaviour of the suspension are also reported. This study is concluded presenting results concerning the effect of molecular weigth on the suspension viscosity, and shows that it is not enough to select a polymer considering just its class. It is fundamental to specify the average molecular weight of the selected polymer.