Neste trabalho são investigadas as propriedades ópticas de fotoluminescência do óxido de cério dopado com magnésio na forma de pós para analisar a influência dos sais precursores dos íons de interesse sobre a morfologia e as propriedades ópticas e para avaliar as propriedades ópticas com excitação em diferentes comprimentos de onda na região do visível e ultravioleta. Os pós foram obtidos pelo método dos precursores poliméricos. A caracterização estrutural dos materiais obtidos foi feita por difração de raios X. A estrutura e a simetria dos materiais foram estudadas por espectrometria de espalhamento Raman. As curvas de transmissão foram avaliadas por espectroscopia eletrônica na região UV-Vis. As propriedades ópticas foram avaliadas por espectroscopia de fotoluminescência e a microestrutura por microscopia eletrônica de varredura

The optical properties of the photoluminescence of cerium oxide doped with magnesium in the form of powders were investigated. The influence of the precursor salts of the ions of interest on the morphology and optical properties and the optical properties with excitation at different wavelengths in the visible and ultraviolet region were evaluated. The powders were synthesized by the polymeric precursor method. The structural characterization of the materials was carried out by X-ray diffraction. The symmetry of the structure was studied by Raman spectrometry. The optical transmission curves were evaluated by electron spectroscopy in the UV-Vis region. The optical properties were evaluated by photoluminescence spectroscopy and the microstructure by scanning electron microscopy.

A técnica de deposição eletroforética (EPD) é reconhecida como a mais versátil para o processamento de materiais particulados devido ao seu baixo custo, à deposição em minutos e à conformação de corpos cerâmicos com geometria complexa. Neste trabalho foi feita uma montagem experimental que permite a conformação simultânea de 16 tubos cerâmicos por EPD. Partículas micrométricas de zircônia:ítria foram depositadas, após ajustes nas características reológicas da suspensão em isopropanol, em eletrodo de grafita na forma de tubo. Os tubos cerâmicos, após sinterização a 1500 °C, foram caracterizados por difração de raios X, microscopia de varredura por sonda, espectroscopia de impedância e resposta elétrica em função do teor de oxigênio. A técnica de EPD mostrou-se adequada para obtenção de tubos cerâmicos densos totalmente estabilizados na fase cúbica e resposta elétrica a diferentes quantidades de oxigênio de acordo com a lei de Nernst.

The electrophoretic deposition (EPD) is recognized as the most versatile technique for processing particulate materials, due to low cost, deposition in minutes and forming of pieces with complex geometry shapes. In this work an experimental setup for the simultaneous conformation of 16 ceramic tubes by EPD was built. Bimodal submicron yttria-stabilized zirconia particles were deposited into graphite electrodes, after suitably adjusting the rheological characteristics of the suspension in isopropanol. After graphite burning and YSZ sintering at 1500 °C, the ceramic tubes were characterized by X-ray diffraction, scanning probe microscope, impedance spectroscopy and electrical response as a function of oxygen content. Small dense one end-closed ceramic tubes, fully stabilized in the cubic phase, were successfully obtained by the EPD technique, showing the ability of that technique for processing large quantities of tubular solid electrolytes with electrical response to different amounts of oxygen according to the Nernst law.

Compostos condutores protônicos de BaZr0,8Y0,2O3-δ, preparados por síntese de estado sólido, foram compactados e sinterizados com ZnO e B2O3 como aditivos. Os corpos cerâmicos sinterizados foram analisados por difração de raios X e espectroscopia de impedância. Superfícies polidas e atacadas termicamente foram observadas em microscópio de varredura por sonda. As medidas de densidade mostraram que a maior densificação foi obtida com óxido de zinco nas proporções de 2 e 5 peso%, atingindo aproximadamente 95% da densidade teórica. As medidas de resistividade elétrica evidenciaram a menor resistividade elétrica do composto cerâmico BaZr0,8Y0,2O3-δ com 5 peso% de ZnO. Os aditivos de sinterização, óxido de boro e óxido de zinco, foram eficientes para obter compostos com menores valores de resistividade elétrica que os obtidos em compostos sinterizados sem aditivos.

BaZr0.8Y0.2O3-δprotonic conductors, prepared by the ceramic route, were pressed and sintered with ZnO and B2O3 sintering aids. The sintered pellets were analyzed by X-ray diffraction and impedance spectroscopy. Polished and thermally etched surfaces of the pellets were observed in a scanning probe microscope. The highest values of apparent density, 95%T.D., were obtained with 2 and 5 wt.% ZnO. The lowest value of electrical resistivity was evaluated in the yttrium-doped barium zirconate compounds with 5 wt.% ZnO. Boron oxide and zinc oxide sintering aids were efficient to improve the apparent density as well as the electrical conductivity of BaZr0.8Y0.2O3-δprotonic conductors.

Materiais cerâmicos à base de óxidos de manganês, de níquel e de cobalto foram preparados por meio de mistura de óxidos seguida de homogeneização e sinterização a 1250 ºC. Os compostos foram caracterizados por meio das técnicas de difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Análise termogravimétrica foi feita sob atmosferas oxidante e redutora. O comportamento termistor foi estudado por meio de medidas de resistividade elétrica pela técnica dc de duas pontas de prova entre temperatura ambiente e 220 °C. Os principais resultados mostram a preparação de termistores em ampla faixa de resposta elétrica por meio da variação da composição relativa dos óxidos de manganês, de níquel e de cobalto.

Ceramic thermistors based on manganese, nickel and cobalt oxides were prepared by mixing these oxides followed by pressing and sintering at 1250 °C. The oxides were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The thermistor behavior was studied by two-probe dc electrical resistivity measurements in the room temperature-220 °C range. The main results show the possibility of preparing thermistors in a wide range of electrical response by suitable choice of the relative concentrations of the precursor oxides.

Cerâmicas de zircônia parcialmente estabilizada com cálcia foram preparadas com pós nanométricos obtidos pela técnica da co-precipitação. A sinterização dos compactos foi feita a 1500 ºC com tempos de patamar de 3 min e 2 h para o estudo do efeito produzido por diferentes fases na resistividade elétrica da cerâmica sinterizada. O estudo da decomposição térmica do gel mostrou que a formação do óxido ocorre a temperaturas relativamente baixas. A área de superfície específica é elevada quando comparada com valores dos materiais comerciais. A densificação de compactos preparados com pós nanométricos inicia a temperaturas inferiores a 1000 ºC, mas a cinética de sinterização é dependente da fase formada durante o aquecimento. Os compactos sinterizados apresentam fases distintas dependendo do tempo de sinterização à mesma temperatura. A contribuição relativa das fases formadas na zircônia parcialmente estabilizada para a resistividade elétrica das cerâmicas sinterizados pode ser diferenciada por meio de medidas de espectroscopia de impedância.

CaO-partially stabilized ZrO2 ceramics were prepared from nanosized powders synthesized by the coprecipitation technique. In order to study the effect of different crystallographic phases on the electrical resistivity, powder compacts were sintered at 1500 ºC for soaking times of 2 h and 3 min. The thermal decomposition of the precursor gel occurs at low temperatures giving rise to a high specific surface area powder material. The densification of powder compacts starts at temperatures lower than 1000 ºC, although the sintering kinetics depends on the crystallographic phase formed during heating of the compact. The phase assemblage of sintered compacts depends on the soaking time. Impedance spectroscopy measurements allowed for identification of the relative contribution of different phases to the total electrical resistivity of calcia-partially stabilized zirconia ceramics.

Óxido de cério com partículas de tamanho nanométrico foi preparado pela técnica da precipitação utilizando como agente precipitante o hidróxido de amônio ou o ácido oxálico. O principal objetivo deste trabalho foi a obtenção de pós nanométricos de CeO2 com altos valores de área de superfície específica. Os pós calcinados foram analisados por adsorção gasosa para a determinação da área de superfície específica, por difração de raios X para verificação de fases estruturais e determinação do tamanho médio de cristalito, por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, por microscopia eletrônica de varredura para observação de tamanho e forma das partículas, e por espalhamento laser para a determinação da distribuição do tamanho de partículas e aglomerados. Os principais resultados mostraram que em ambos casos foram obtidos pós com tamanho nanométrico de partículas (< 10 nm), com área de superfície específica elevada (> 90 m².g-1), mas com morfologias diferentes, dependendo do agente precipitante. A densificação de compactos sinterizados ao ar é também diferente nestes casos. Medidas da condutividade elétrica foram feitas por espectroscopia de impedância entre 5 Hz e 13 MHz na faixa de pressão parcial de oxigênio de ~ 1 até ~ 10-6 atm. A análise dos resultados permitiu identificar o tipo de portador de carga responsável pela condutividade elétrica nas cerâmicas sinterizadas.

Nanosized powders of cerium dioxide with controlled physical properties were prepared by the precipitation technique using ammonium hydroxide or oxalic acid as precipitating agent. The calcined precursors were studied by nitrogen adsorption to determine the specific surface area, X-ray diffraction for structural phase characterization and crystallite size determination, Fourier transform infrared spectroscopy and by laser scattering for particle size distribution. The morphology of powder particles was observed by scanning electron microscopy. It is shown that both precipitating materials may be used for the preparation of nanocrystalline powders (< 10 nm) with high values of specific surface area (> 90 m².g-1). The observed differences between powders prepared from hydroxides or oxalates rely on the distribution of particle sizes, on the morphology of the agglomerated particles, and on the densification behavior. Impedance spectroscopy experiments were carried out in the 5 Hz-13 MHz frequency range under controlled partial pressure of oxygen from 10-6 to 1 atm. The analysis of these results allowed for the determination of the charge carriers responsible for the electrical transport in the ceria sintered pellets.

A partir da definição de células a combustível, é feita uma introdução sucinta dos tipos de células e dos materiais cerâmicos que são empregados em projeto e fabricação destes dispositivos geradores de energia elétrica. Tomando por base a ampla literatura científica disponível em publicações periódicas internacionais indexadas e arbitradas, bem como patentes, são relatados com detalhes os materiais cerâmicos com comportamento elétrico adequado para uso como eletrólitos, anodos, catodos, interconectores e selantes, que são os componentes básicos de células a combustível de óxidos sólidos. Por fim, é feita uma avaliação do estado da arte na pesquisa e desenvolvimento de materiais cerâmicos para uso em células a combustível de óxidos sólidos.

Basic definitions of fuel cells and a brief introduction of different types of fuel cells are given. A review of the most important ceramic materials being considered for the design and fabrication of devices for producing electrical energy is presented. Ceramic materials with suitable electrical behavior to be used as electrolytes, anodes, cathodes, interconnectors, and sealants of solid oxide fuel cells are reported with details, taking into account the large number of available indexed and refereed scientific publications and patents. Finally, an evaluation of the state of the art of the research and development of ceramic materials for solid oxide fuel cells is presented.

Neste trabalho são descritas a montagem e a calibração de um sistema de medidas elétricas com o controle da pressão parcial de oxigênio. Este sistema permite a realização de medidas elétricas desde a temperatura ambiente até 1000 °C em ampla faixa de pressões parciais de oxigênio entre 10-6 e 1 atm. O sistema utiliza as propriedades eletroquímicas dos eletrólitos sólidos à base de zircônia estabilizada para produzir e detectar pressões parciais de oxigênio com boa precisão. As calibrações e testes realizados, compreendendo a verificação das leis de Nernst e de Faraday, evidenciaram o bom funcionamento dos dispositivos construídos. A montagem apresentada neste trabalho, utilizada em conjunto com um sistema de medidas de espectroscopia de impedância, permite a realização de diversos estudos acerca das propriedades elétricas de materiais. Também são apresentados neste trabalho dois exemplos destes estudos, que consistem na investigação das propriedades elétricas de eletrólitos sólidos à base de zircônia e de varistores à base de óxido de estanho.

The set-up and calibration of a system for electrical measurements under controlled oxygen partial pressure is described. The system allows for the electrical characterization of materials from room temperature to 1000 ºC over a wide range of oxygen partial pressures ranging from 10-6 to 1 atm. The system takes advantage of the electrochemical properties of the zirconia based solid electrolytes to produce and detect controlled oxygen partial pressures with accuracy. The calibrations and tests, and also the experimental verifications of both Nernst and Faraday laws, assure that the whole experimental arrangement works properly. Such a set-up along with an impedance spectroscopy measurement system provides a useful tool to study the electrical properties of different materials. In this work, two examples concerning the electrical characterization of zirconia based electrolytes and tin oxide varistors are also presented

O Grupo de Cerâmicas Eletro-eletrônicas do IPEN desenvolve trabalhos de pesquisa em materiais cerâmicos avançados para utilização em dispositivos sensores de espécies químicas e em células de combustíveis a eletrólitos sólidos. As principais áreas de atuação do grupo são em 1) síntese, processamento e caracterização elétrica de materiais cerâmicos, 2) estudo de correlação microestrutura-propriedades elétricas de materiais cerâmicos, 3) projeto, desenvolvimento, montagem e testes de sensores eletroquímicos de espécies químicas. Os principais materiais estudados são condutores iônicos (à base de ZrO2, ThO2 e outros), protônicos (à base de BaCeO3), varistores à base de SnO2, supercondutores cerâmicos de alta temperatura crítica (das famílias Y-Ba-Cu-O e Bi-Sr-Ca-Cu-O) e compósitos de matriz cerâmica (dos tipos isolante em matriz condutora iônica e condutor iônico em matriz supercondutora). A infra-estrutura experimental dispõe de analisador de impedância, difratômetro de raios X, equipamento de análise térmica simultânea, fornos para sinterização e laboratório químico. O trabalho de pesquisa do Grupo é financiado por projetos FAPESP e PRONEX.

The Electroelectronic ceramics group at IPEN perform R&D in advanced ceramic materials to be used in devices like sensors for gaseous species and solid electrolyte fuel cells. The main research areas are 1) synthesis, processing and electrical characterization of ceramic materials, 2) study of the dependence of the electrical properties on the microstructural aspects of ceramic materials, 3) design, development, setup and testing of electrochemical sensors for chemical species. The main materials being studied are ionic conductors (ZrO2 and ThO2-based, and others), protonic conductors (BaCeO3), tin oxide based varistors, high-T C ceramic superconductors (Y-Ba-Cu-O and Bi-Sr-Ca-Cu-O ceramic systems) and ceramic matrix composites (electrical insulators in an ionic conductor matrix and ionic conductor in a ceramic superconductor matrix). The experimental facilities are an impedance analyzer, an X-ray diffractometer, a simultaneous thermal analyzer, high temperature furnaces for sintering, and a chemical laboratory. The research work is sponsored by grants from FAPESP, a state foundation and PRONEX.