Assessing the dynamics of pollutants in the environment is a very complex challenge, primarily because of the large number of variables involved. Thus, in addition to processes that depend on the physicochemical properties of the pollutant and the main characteristics of the contaminated environment, there are less obvious phenomena that also influence the dynamics of pollutants, such as colloid-mediated transport. The objective of this work is to elucidate the main characteristics of this process and its influence on the transport of pollutants through the soil, taking glyphosate as an example. Although this pollutant is strongly retained by soil components, its presence in groundwater is quite frequent, often due to this facilitated transport by colloids. challenge involved Thus colloidmediated colloid mediated example components frequent colloids

ABSTRACT Kaolinite is the main clay mineral in most soils around the world and has been widely used for industrial purposes. This research aimed to study chemical, morphological and crystallographic characteristics of kaolinite, and establish the origin of kaolinitic samples on Serra do Mar and kaolinitic layers on peatlands, located at Southern Brazil. Samples were collected on different geomorphological positions: two samples at Serra do Mar (kaolinitic saprolite – SAP, and kaolinitic layers - KL); and two cores at the peatland with Sapric Histosols from Quaternary sedimentary basin. Granulometry and total organic carbon (TOC) were determined in soil samples. Kaolinite in silt and clay fractions was studied by chemical extractions, X-ray diffraction (XRD), thermal analysis (DTA/TG), and scanning electron microscopy with energy dispersive spectroscopy – SEM/EDS. Chemical and mineralogical characteristics of kaolinite were divided into two groups, according to the particle size and the location of the deposit in the relief. Silt fraction: i) SAP – genesis mainly derived from mica weathering; ii) peatland, containing pseudomorph crystals smaller than those found in Serra do Mar; Clay fraction: i) Serra do Mar – there was a larger contribution of K-feldspar weathering in the genesis of kaolinite from KL in relation to SAP; ii) peatland – the stronger weathering and the hydromorphic conditions resulted in less neoformed crystalline kaolinites. For both environments, the substitution of Al3+ by Fe3+ into the octahedral sheet led to a reduction in the mineral thickness and also increased the occurrence of structural deformations in clay kaolinite. Kaolinite in peatland is a combination of the following genesis processes: transportation from Serra do Mar (mainly in the silt fraction) and; formation in situ through neogenesis process (dominant in the clay fraction). purposes peatlands Brazil positions KL) basin TOC (TOC extractions Xray X ray XRD, XRD , (XRD) DTA/TG, DTATG DTA/TG DTA TG (DTA/TG) SEMEDS SEM EDS SEM/EDS groups relief fraction i ii Kfeldspar K feldspar kaolinites environments Al3 Al Fe3 Fe processes dominant fraction. . (XRD (DTA/TG

RESUMO Objetivou-se determinar a capacidade máxima de adsorção de As(V) na forma de HAsO42- (CMAAs) pela fração argila de solos em diferentes ambientes nas Penínsulas Keller e Barton, Ilha Rei George, Antártica Marítima. Foram realizadas análises química e granulométrica na terra fina seca ao ar, e na fração argila quantificou-se o material amorfo e a CMAAs. Os dados das análises químicas, granulometrica e da fração argila foram correlacionados com a CMAAs. A CMAAs foi baixa (3.554 mg kg-1), sendo o perfil com influência ornitogênica de pinguins o que apresentou os maiores valores. O pH básico das soluções de saturação não favoreceu a adsorção da espécie desprotonada HAsO42-. A quantidade de argila dos solos foi menos importante que a composição mineralógica na dinâmica de retenção de HAsO42-, sendo que os óxidos de Al e Fe amorfos foram os principais responsáveis pela adsorção desse poluente.

ABSTRACT The aim of this study was to determine the maximum capacity for the adsorption of As(V) in the form of HAsO42- (MACAs) by the clay fraction of soils in different environments of the Keller and Barton Peninsulas, King George Island, Maritime Antarctic. Chemical and particle size analyses were carried out on air-dried fine earth. The amorphous material and MACAs in the clay fraction were quantified. Data from the chemical analysis, particle size analysis and clay fraction were correlated with the MACAs. The MACAs was low (3,554 mg kg-1), with the profile under the ornithological influence of penguins displaying the highest values. The basic pH of the saturated solutions did not favour the adsorption of the deprotonated HAsO42- species. The amount of clay in the soil was less important than the mineralogical composition in the dynamics of HAsO42- retention, with the amorphous oxides of Al and Fe being mainly responsible for the adsorption of the pollutant.

RESUMO A interação de compostos orgânicos com minerais de argila pode alterar o tamanho dos cristais. No entanto, em solos, esse efeito é ainda pouco claro por causa das limitações na separação de fases puras de minerais para realizar experimentos de dissolução. Neste estudo, a relação entre a matéria orgânica do solo (MOS) e diâmetro médio do cristal (DMC) de minerais de argila de horizontes superficiais e subsuperfíciais de solos de uma topossequência no sul do Brasil foi avaliada. Os teores de C e N foram determinados, e a natureza dos grupos funcionais da MOS foi avaliada por espectroscopia de FTIR. O DMC dos minerais foi avaliado por difração de raios X, em umas amostras desferrificadas e outras com óxidos de Fe concentrados. Os teores de C e N e as intensidades relativas dos espectros de FTIR foram considerados como variáveis preditoras; e o DMC de hematita, goethita, caulinita e gibbsita, como variáveis preditas. Os teores de C e N e os grupos carboxílicos e C-O-Alquil evidenciaram efeito significativo sobre a variação do DMC. A dimensão dos cristais de óxidos de Fe e de caulinita foi inversamente correlacionada com esses atributos da MOS. Em contraste, o DMC de gibbsita não foi influenciado pelos atributos dae MOS. A influência da MOS sobre o DMC dos óxidos de Fe foi atribuída às reações de complexação de superfície e de redox, que promovem um processo contínuo de dissolução-precipitação.

ABSTRACT The interaction of organic compounds with clay minerals can change the size of crystals. However, in soils this effect is still unclear because of limitations in separation of pure mineral phases for conducting dissolution experiments. In this study, the relationship between soil organic matter (SOM) and mean crystallite size (MCS) of clay minerals from surface and subsurface horizons of soils from a toposequence in Southern Brazil was evaluated. Soil C and N contents were determined and the nature of the SOM functional groups were evaluated by FTIR spectroscopy. The MCS of minerals was assessed by X ray diffraction performed on Fe-oxide free samples and on Fe-concentrated samples. The C and N content and the relative intensities of the FTIR spectra were considered as predictor variables, and the MCS of hematite, goethite, kaolinite, and gibbsite as predicated variables. The C and N content and carboxylic and C-O-alkyl groups showed significant effects on the variation of MCS. The crystallite dimension of the Fe-oxides and kaolinite was inversely affected by these SOM properties. In contrast, the MCS of gibbsite was not affected by the SOM properties. The SOM influence on the MCS of Fe-oxides was attributed to surface complexation reactions and to surface redox reactions that promote a continuous dissolution-precipitation process.

A representação gráfica dos atributos espaciais do solo em um ambiente digital é uma tarefa complexa, pois requer a conversão de dados coletados de forma discreta para uma superfície contínua. Os objetivos deste estudo foram aplicar técnicas tridimensionais de interpolação e visualização da textura e dos atributos de fertilidade do solo e estabelecer relações com fatores e processos pedogenéticos em uma área de encosta. Os programas GRASS e ParaView foram utilizados para gerar modelos tridimensionais e visualizar volumes de solo, respectivamente. Amostras dos horizontes A, AB, BA e B foram coletadas em uma grade regular de 122 pontos em uma área de 13 ha, em Pinhais, PR, sul do Brasil. As técnicas de geoprocessamento e de computação gráfica foram eficientes para identificar e delimitar volumes de solo com faixas distintas de valores de atributos da fertilidade confinados dentro da matriz do solo. A interpolação tridimensional e a ferramenta de visualização facilitaram a interpretação em um espaço contínuo (volumes) das relações de causa-efeito entre a textura do solo e os atributos de fertilidade e os fatores e processos pedológicos, como os maiores teores de argila seguindo as linhas de drenagem da área. A parte mais plana, com ocorrência de solos mais intemperizados (Latossolos), apresentou os maiores valores de pH e as concentrações mais baixas de Al3+. Essas técnicas de interpolação e visualização de dados têm grande potencial para ser utilizada em diversas áreas da ciência do solo, como a identificação de volumes de solos que ocorrem lado a lado, mas que oferecem diferentes condições físicas, químicas e mineralógicas para o crescimento das raízes das plantas; o monitoramento de plumas de poluentes orgânicos e inorgânicos em solos e sedimentos; entre outras aplicações. Os detalhes metodológicos para a interpolação e visualização em três dimensões de dados de solo foram apresentados neste trabalho.

The graphical representation of spatial soil properties in a digital environment is complex because it requires a conversion of data collected in a discrete form onto a continuous surface. The objective of this study was to apply three-dimension techniques of interpolation and visualization on soil texture and fertility properties and establish relationships with pedogenetic factors and processes in a slope area. The GRASS Geographic Information System was used to generate three-dimensional models and ParaView software to visualize soil volumes. Samples of the A, AB, BA, and B horizons were collected in a regular 122-point grid in an area of 13 ha, in Pinhais, PR, in southern Brazil. Geoprocessing and graphic computing techniques were effective in identifying and delimiting soil volumes of distinct ranges of fertility properties confined within the soil matrix. Both three-dimensional interpolation and the visualization tool facilitated interpretation in a continuous space (volumes) of the cause-effect relationships between soil texture and fertility properties and pedological factors and processes, such as higher clay contents following the drainage lines of the area. The flattest part with more weathered soils (Oxisols) had the highest pH values and lower Al3+ concentrations. These techniques of data interpolation and visualization have great potential for use in diverse areas of soil science, such as identification of soil volumes occurring side-by-side but that exhibit different physical, chemical, and mineralogical conditions for plant root growth, and monitoring of plumes of organic and inorganic pollutants in soils and sediments, among other applications. The methodological details for interpolation and a three-dimensional view of soil data are presented here.

No Brasil, aproximadamente 1,87 milhões de hectares são plantados com as espécies de Pinus, normalmente em solos pobres quimicamente. Os objetivos deste trabalho foram estudar a mineralogia das frações areia, silte e argila e estimar a reserva mineral de K por diferentes métodos de extrações químicas em solo naturalmente pobre nesse nutriente e cultivado com Pinus taeda L., no Segundo Planalto Paranaense. Foram selecionadas cinco árvores com maior diâmetro (árvores dominantes), em uma área de 500 m², para abertura de uma trincheira (1,6 m) na projeção da copa de cada árvore. Todos os perfis foram classificados como Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico típico e apresentaram similaridade na morfologia e na sequência dos horizontes, cujas profundidades médias foram: O = 0,04 m, A1 = 0-0,09 m, A2 = 0,09-0,24 m, BA = 0,24-0,43 m, B1 = 0,43-0,66 m e B2 = 0,66-1,60+ m. As amostras coletadas em cada horizonte foram submetidas a análises físicas (granulometria) e químicas (pH, carbono orgânico, acidez potencial, Al3+ e bases trocáveis, P disponível, K total e não trocável), e as frações areia, silte e argila foram estudadas por difratometria de raios-X (DRX). As frações areia e silte dos solos apresentaram mineralogia bastante uniforme, com predomínio absoluto de quartzo e apenas ocorrência de discretas reflexões de mica por DRX. A fração argila também apresentou limitada ocorrência de minerais micáceos. Os tratamentos sequenciais para remoção de óxidos de Fe, gibbsita e caulinita foram eficientes para concentração de mica na fração argila, o que facilitou a identificação de biotita e muscovita por DRX. Os baixos teores de K não trocável obtidos com diferentes concentrações de HNO3 fervente (máximo de 91 mg kg-1) e de K total extraído com HF concentrado (máximo de 202,7 mg kg-1) foram consistentes com a pobreza das frações do solo em minerais primários, fontes desse nutriente. As correlações positivas e significativas entre os teores não trocáveis de K no solo e os teores e conteúdos do nutriente nas árvores indicaram a importância de formas de reservas do nutriente na nutrição da espécie em solos altamente intemperizados e pobres em K trocável.

In Brazil, Pinus species are grown on approximately 1.87 million hectares, usually on chemically poor soils. The present study investigated the mineralogy of sand, silt and clay fractions and estimated the mineral reserve of K by different chemical extraction methods in naturally K-poor soil under Pinus taeda L., in the State of Paraná, Brazil. In a 500 m² area, five trees with large diameter (dominant trees) were selected, and trenches opened (depth 1.6 m) under the canopy of each tree. All soil profiles were classified as dystrophic Typic Red-Yellow Latosol and were similar in horizon morphology and sequence. The average horizon depths were O = 0.04 m, A1 = 0-0.09 m, A2 = 0.09-0.24 m, BA = 0.24-0.43 m, B1 = 0.43-0.66 m, and B2 = 0.66-1.60+ m. Samples collected from each horizon were subjected to physical (granulometry) and chemical analyses (pH, organic carbon, potential acidity, Al3+ and exchangeable bases, available P, total and non-exchangeable K) and sandy, silt and clay fractions were studied by X-ray diffraction (XRD). The mineralogy of the sand and silt fractions was fairly uniform, with total predominance of quartz and occurrence of only discrete XRD reflections of mica. The clay fraction also showed limited occurrence of micaceous minerals. The sequential treatments for removal of Fe oxides, gibbsite and kaolinite effectively determined mica concentrations in the clay fraction, which facilitated the identification of biotite and muscovite by XRD. The low concentrations of non-exchangeable K obtained at different concentrations of boiling HNO3 (maximum of 91 mg kg-1) and total K extracted with concentrated HF (maximum of 202.7 mg kg-1) were consistent with the poverty of the soil fractions in primary mineral sources of the nutrient. The significant and positive correlations between non-exchangeable soil K and the nutrient concentrations and contents in the trees indicate the importance of making K reserve forms available in the nutrition of this species, when grown in highly weathered soils with low exchangeable K levels.

A coesão de alguns horizontes de certos solos interfere diretamente no crescimento de plantas, provocando redução da profundidade efetiva, do volume de raízes e da emergência de plântulas, em decorrência da redução da disponibilidade de água e ar no solo. Neste estudo, objetivou-se caracterizar, por meio dos atributos físicos, a coesão de horizontes de solos, em razão das posições dos perfis em duas topossequências em área de sedimentos Terciários da Formação Macacu, no município de Itaboraí, RJ. As encostas das topossequências possuíam Argissolo Amarelo distrocoeso típico, no segmento superior, e Latossolo Amarelo distrocoeso típico, no segmento inferior. Os horizontes subsuperficiais coesos apresentaram valores máximos de densidade próximos de 1,78 Mg m-3. Evidenciou-se a forte tendência da manifestação do caráter coeso, em que as variações foram abruptas nos parâmetros físicos entre o horizonte A e os horizontes inferiores BA e Bw dos perfis. Os solos do segmento inferior da vertente apresentaram maior umidade de campo, condutividade hidráulica e água disponível. A manifestação do caráter coeso foi mais significativa nos solos dos segmentos superiores. Os atributos que melhor segregaram as amostras por causa da posição na vertente foram a densidade e macroporosidade, para o segmento superior, e água disponível e porosidade total, para o segmento inferior da vertente. Os solos posicionados no final da vertente apresentaram maiores teores de água; essa maior umidade deve ter sido responsável por amenizar a coesão. Este estudo ressaltou a importância das investigações sobre as variações do grau de coesão dos horizontes no perfil e dos solos, ao longo das vertentes, relacionando-o aos seus fluxos hídricos.

The cohesive nature of horizons of certain soils interferes directly with plant growth, by reducing the effective soil depth, plant root volume and seedling emergence, due to the decreased availability of water and air in the soil. This paper aimed to use soil physical characteristics to describe the cohesive character and the influence of the soil landscape position on two slopesof soils developed from sediments of the Macacu Formation in Itaboraí, RJ, Brazil. The soils of both slopes were classified as Argissolo Amarelo distrocoeso típico (Ultisol) in the upper position and as Latossolo Amarelo distrocoeso típico (Oxisol) at the foot slope. The soil bulk density of the cohesive subsurface horizons reached 1.78 Mg m-3. Another evidence of the trendto show cohesive character was the great difference between soil physical propertiesofthe A horizon and the subsurface layers (BA and BW). In the soils at the foot slope position the moisture content, hydraulic conductivity, and available water content were higher. The expression of the cohesive character was stronger at the upper position of the landscape. The physical properties that best distinguished the soil samples in terms of landscape positions were bulk density and macroporosity for soils at the summits, and available water and total porosity for the foot slope. The soils at the bottom of the slope had higher water contents, which must have minimized the expression of the cohesive character. This study indicates the importance of developing more studies on different aspects of the degree of cohesion existing along a landscape, controlled primarily by water flows down the slope.

Além das formas mais reativas, os metais podem ocorrer na estrutura de minerais e a soma de todas essas formas define os seus teores totais, em diferentes frações de solo. A substituição isomórfica por metais pesados altera, por exemplo, as dimensões da célula unitária e o tamanho de minerais. Este estudo teve como objetivo propor um método de fracionamento químico de metais pesados, usando métodos de extração mais fortes, para remover completamente a matéria orgânica e as diferentes fases minerais do solo. As amostras de solo (0-10, 10-20 e 20-40 cm) foram coletadas de oito perfis de solo, em uma área de mineração e processamento de Pb em Adrianópolis, PR, Brasil. As concentrações de Pb e Zn foram determinadas nas seguintes frações (remoção total em cada fase de extração sequencial): trocável; carbonatos; matéria orgânica; óxidos de Fe amorfos e cristalinos; óxido de Al, aluminossilicatos amorfos e caulinita; e residual. A remoção completa da matéria orgânica e das fases minerais nas extrações sequenciais resultou em baixa participação da forma residual de Pb e Zn, nas concentrações totais desses metais nos solos. Houve menor associação dos metais aos minerais primários, minerais 2:1 e óxidos refratários. Os métodos com maior poder de extração permitiram identificar a associação completa entre metal-mineral, como a ocorrência de Pb e Zn no interior da estrutura dos minerais. A maior incidência de Zn, quando comparados com Pb, na estrutura dos óxidos de Fe, por substituição isomorfa, foi atribuída a uma menor diferença entre o raio iônico do Zn2+ e Fe3+.

In addition to the more reactive forms, metals can occur in the structure of minerals, and the sum of all these forms defines their total contents in different soil fractions. The isomorphic substitution of heavy metals for example alters the dimensions of the unit cell and mineral size. This study proposed a method of chemical fractionation of heavy metals, using more powerful extraction methods, to remove the organic and different mineral phases completely. Soil samples were taken from eight soil profiles (0-10, 10-20 and 20-40 cm) in a Pb mining and metallurgy area in Adrianópolis, Paraná, Brazil. The Pb and Zn concentrations were determined in the following fractions (complete phase removal in each sequential extraction): exchangeable; carbonates; organic matter; amorphous and crystalline Fe oxides; Al oxide, amorphous aluminosilicates and kaolinite; and residual fractions. The complete removal of organic matter and mineral phases in sequential extractions resulted in low participation of residual forms of Pb and Zn in the total concentrations of these metals in the soils: there was lower association of metals with primary and 2:1 minerals and refractory oxides. The powerful methods used here allow an identification of the complete metal-mineral associations, such as the occurrence of Pb and Zn in the structure of the minerals. The higher incidence of Zn than Pb in the structure of Fe oxides, due to isomorphic substitution, was attributed to a smaller difference between the ionic radius of Zn2+ and Fe3+.

As altas temperaturas ocorrentes durante a queima na floresta Amazônica podem induzir transformações mineralógicas da fração argila. Este trabalho objetivou avaliar as alterações mineralógicas nas frações areia, silte e argila e na reserva mineral de solos submetidos a diferentes manejos (11 anos de mata secundária, pastagem e café) após a derrubada e queima de floresta nativa situada na Amazônia Meridional, município de Cacoal (RO). Uma área de floresta nativa ombrófila densa, com mesma feição pedológica, foi dividida em quatro partes, sendo três áreas submetidas ao corte e à queima e posteriormente cultivadas. Em cada manejo, os perfis de solos foram descritos e amostras dos horizontes A, AB, B1, 2B2 e 2BC foram coletadas para as análises mineralógicas das frações argila, silte e areia (difratometria de raios X) e químicas da fração argila (extração de Fe com ditionito-citrato-bicarbonato - DCB e com oxalato de amônio - OA). Os teores de K não trocáveis foram determinados nas amostras de solo após extração com HNO3 1 mol L-1 fervente. Verificou-se o predomínio da caulinita na fração argila e alta reserva mineral de K nos solos, associada à ocorrência de mica nas frações argila, silte e areia. Os diferentes manejos não afetaram os teores de Fe2O3DCB e Fe2O3OA; por outro lado, o maior valor estimado para a relação entre os teores de goethita e hematita [Gt/(Gt+Hm)] na fração argila no horizonte A da floresta indica uma possível transformação parcial de Gt em Hm durante a queima da floresta para a implantação dos manejos mata secundária, pastagem e café.

The high soil temperatures that take place during the burning of the Amazon rainforest may induce soil mineralogical transformations. This study aimed to evaluate mineralogical changes in sand, silt and clay fractions and to assess K reserve of soils submitted to different managements (11 years of secondary forest, pasture and coffee plantation) after slashing and burning of a native forest in the Southern Amazon, Cacoal, Rondônia State, Brazil. An area of ombrophilous dense native forest with homogeneous pedologic features was divided into four parts, being three of them submitted to slash and burn and then cropped. In each area, soil profile was described and the A, AB, B1, 2B2 and 2BC horizons were sampled. Mineralogical analyses of clay, silt and sand fractions were performed by X ray diffraction. Clay fraction was also submitted to selective solvent with citrate-bicarbonate-dithionite (CBD) and ammonium oxalate (AO). The soil contents of non-exchangeable K was extracted by boiling with 1 mol L-1 HNO3. Soil mineralogical analysis indicated that kaolinite was the predominant mineral in the clay fraction. There was also evidence of a large reserve K, associated to the occurrence of mica in clay, silt and sand fractions. Chemical analysis indicated that land use did not change the concentration of Fe2O3CBD and Fe2O3AO. However, the highest goethite/hematite ratio [Gt(Gt+Hm)] calculated for the A horizon of the forest soil suggests that the burning favored the partial transformation of goethite in hematite into those areas where it was carried out.

The objective of the present study was to evaluate the adsorption of the herbicide Diuron onto smectite and Fe oxides minerals. Ninety mg of each mineral, 1 mL of 0.15 mol L-1 CaCl2 and 8 mL of Diuron (0.25-10.00 mg L-1) were used in triplicates. These materials were shaken, ultra centrifuged and the supernatant collected and analysed on a UV-Vis spectrophotometer. The Diuron presented low adsorption onto clay mineral fractions. Adsorption was greater onto Fe oxides at pH 7.0, possibly due to proximity to the point of zero charge of these minerals.

Lead metallurgy at Adrianópolis is the largest environmental problem of Paraná, Brazil. The objective of this study was to determine Pb and Zn levels in water and sediment in two catchments by different extraction methods. The high levels of lead in water in most of samples do not allow the human use. Total Pb concentration as high as 795.3 µg L-1 was observed in Ribeira River bank, in a pluvial water stream flowering from a abandoned factory. Due to the high Pb levels in sediments from some sites (maximum of 24,300 mg kg-1) is recommended to avoid the water turbulence.

A extração sequencial permite obter informações mais detalhadas sobre origem, modo de ocorrência, disponibilidade biológica e físico-química, mobilização e transporte dos metais pesados em ambientes naturais. Com o objetivo de estudar as formas de Pb e Zn foram selecionados oito perfis de solos de diferentes locais dentro de área de mineração e metalurgia de Pb, no município de Adrianópolis (PR), Vale do Rio Ribeira. As amostras foram coletadas nas profundidades de 0 a 10, 10 a 20 e 20 a 40 cm. Foram determinados os teores totais de Pb e Zn e sua especiação nas formas: solúvel; trocável; ligada a carbonatos; ligada à matéria orgânica; ligada aos óxidos de Fe de Al de baixa cristalinidade; ligada aos óxidos de Al cristalinos e filossilicatos 1:1 e 2:1; e residual. Com base nos valores percentuais de participação de cada fração nos teores totais, procedeu-se ao agrupamento das amostras similares por meio da análise de componentes principais (PCA). Houve basicamente duas formas de contaminação dos perfis de solo, sendo uma em decorrência das partículas das chaminés e a outra em função do acúmulo de rejeitos sólidos sobre os solos. A primeira foi mais prejudicial ao ambiente em razão dos maiores teores totais e de formas mais disponíveis no solo (solução mais trocável). De modo geral, houve maior associação de Pb aos carbonatos, seguida das frações residual e óxidos de Fe e Al de baixa cristalinidade. O Zn apresentou-se em formas mais insolúveis, aumentando a participação da fração residual nos teores totais. A PCA foi sensível às diferentes formas de Pb nos solos, pois promoveu o agrupamento das amostras, principalmente, em função da participação das formas trocáveis, ligadas aos óxidos de Fe e Al e ligadas aos carbonatos, em relação aos teores totais.

Sequential extraction allows more detailed information about the origin of heavy metals in natural environments, their mode of occurrence, biological and physico-chemical availability, mobilization and transport. To study the Pb and Zn forms, eight soil profiles were selected at different sites within a Pb mining and metallurgy area in the city of Adrianópolis, state of Paraná, in the Rio Ribeira valley. Samples were collected from the layers 00-10, 10-20 and 20-40 cm. The total Pb and Zn contents and their speciation in the forms: soluble, exchangeable, carbonate-bound, bound to organic matter, bound to Fe and Al oxides of low crystallinity; linked to crystalline Al oxides and phyllosilicates 1:1 and 2:1; and residual. Based on the percentage values of each fraction in the total contents, similar samples were grouped by principal component analysis (PCA). There were basically two contamination forms of soil profiles; the first was the result of particles from the chimneys and the second due to the accumulation of solid waste on the soil surface. The first was more environmentally damaging due to the higher total and soluble forms in the soil (in the exchangeable and in the solution forms). Overall, there was a greater association of Pb with carbonates, and residual fractions followed by Fe and Al oxides of low crystallinity. Zinc was found in more insoluble forms, increasing the participation in total contents of the residual fraction. The PCA is sensitive to different Pb forms in the soils, underlying the grouping of samples, mainly based on the participation of exchangeable forms, bound to Fe and Al oxides and to carbonates, in relation to the total content.

As características físicas e químicas do solo são fortemente influenciadas pela sua constituição mineralógica, as quais, mesmo a curtas distâncias horizontais, podem apresentar alta variabilidade espacial, fato que pode ser descrito mais adequadamente pela associação entre a estatística descritiva clássica e a geoestatística. O objetivo deste trabalho foi caracterizar a variabilidade espacial de atributos mineralógicos da fração argila de solos da Formação Guabirotuba, região metropolitana de Curitiba (PR), por meio da estatística clássica descritiva (em especial o CV) e da geoestatística como forma de indicar melhores padrões de amostragem para esses atributos. As amostras do horizonte B foram coletadas na interseção de uma malha georreferenciada com espaçamento regular a 30 m, adicionando-se mais 10 % de pontos com posicionamento aleatório para reduzir o efeito-pepita (total de 135 amostras). Para a descrição da dispersão e variabilidade dos dados foi utilizada a análise por estatística descritiva clássica (média, mediana, máximo, mínimo, desvio-padrão, coeficiente de variação (CV), assimetria, curtose e teste de Shapiro-Wilk), enquanto para a caracterização da variabilidade espacial utilizou-se a geoestatística na produção dos semivariogramas. Os teores de caulinita (Ct) apresentaram baixo CV (10,8 %), porém alta variabilidade espacial, com alcance de apenas 22,4 m. Já o atributo que apresentou maior CV foi a relação Fe amorfo/Fe cristalino (94,6 %), indicando grande dispersão dos valores em relação à média, no entanto seu alcance foi de 64,6 m, evidenciando média a baixa variabilidade espacial. Foi observado efeito-pepita puro apenas na substituição isomórfica de Fe por Al na hematita (Hm). O Fe cristalino foi o atributo que apresentou maior alcance, com valor de 625 m. Contudo, quando se analisaram os teores de Hm e goethita separadamente, a variabilidade espacial foi ampliada.

The physical and chemical properties of a soil depend largely on its mineralogical constitution. Even over short horizontal distances, spatial variability may be high, and are best described by classical descriptive statistics associated with geostatistics. The objective of this study was to characterize the spatial variability of clay mineralogical properties of soils from the Guabirotuba formation, in the metropolitan region of Curitiba (PR), by classical descriptive statistics (especially coefficient of variation - CV) and geostatistics to propose more adequate sampling standards for these soils. The B horizon samples were collected at the intersection of a georeferenced grid at regular intervals of 30 m, plus 10 % additional randomly located points to reduce the nugget effect (135 total samples). For the description of dispersion and variability of the data analysis classical descriptive statistics was used (mean, median, maximum, minimum, standard deviation, coefficient of variation, skewness, kurtosis and Shapiro-Wilk test) and to characterize spatial variability geostatistics were used to establish semivariograms. The CV of the kaolinite contents was low (10.8 %), but spatial variability was high, with a reach of only 22.4 m. The property with the highest CV was the ratio amorphous Fe/crystalline Fe (94.6 %), indicating a wide dispersion of the values in relation to the mean but its reach was 64.6 m, indicating medium to low spatial variability. A pure nugget effect was only observed for isomorphic Fe substitution by Al in hematite. Crystalline Fe was the property with the highest reach, with a value of 625 m. However, when analyzing the contents of hematite and goethite separately, the spatial variability was wider.

O estudo de cinética de liberação de metais pesados é uma importante ferramenta de diagnóstico ambiental de áreas contaminadas, pois determina, além dos teores acumulados liberados após tempos crescentes de equilíbrio, a taxa (velocidade) de dessorção desses poluentes para a solução do solo. Com o objetivo de avaliar a cinética de liberação de Pb de solos da área de mineração e metalurgia de metais pesados, no município de Adrianópolis (PR), vale do rio Ribeira, selecionaram-se oito solos, submetidos a diferentes formas de contaminação (solos 2, 4 e 5 - incorporação de resíduos da metalurgia de metais pesados aos perfis; solos 3, 6 e 7 - adição de Pb particulado via chaminés da fábrica; solo 8 - contaminação por passagem da água pluvial pela fábrica desativada, que escorre em direção ao rio Ribeira). O solo 1, sob mata nativa, fora da direção de caminhamento das fumaças da metalurgia, localizado a 1.560 m de distância e a 380 m acima da cota da fábrica desativada, foi escolhido como referência dos teores naturais de Pb dos solos da região. As amostras de solo, coletadas em duas profundidades (0 a 10 e 20 a 40 cm), foram submetidas a extrações sequenciais com ácido cítrico 0,1 mol L-1 após diferentes períodos de contato (tempos acumulados: 2, 14, 38, 86, 182, 326, 518, 806 e 1.382 h). Os teores totais de Pb (extração com HF e HNO3 concentrados e H2O2 30 % v/v) foram altos (máximo de 24.755,6 mg kg-1) e indicaram intensa contaminação dos solos. Os dados da cinética de liberação foram ajustados às equações parabólicas de difusão, sendo a liberação do Pb gradual e bifásica, com velocidade de liberação maior na primeira fase. Os solos 3 e 5 foram considerados com elevado potencial de contaminação ambiental devido aos altos teores de Pb dessorvido acumulados nas extrações sequenciais com ácido cítrico (máximo de 18.577,4 mg kg-1). O solo 6, com baixos teores de argila, apresentou a maior velocidade (taxa) de dessorção de Pb.

Kinetics studies of heavy metal release are an important form of environmental diagnostics in contaminated areas, due to the possibility of determining, aside from the total release contents after increasing equilibrium times, the rate (velocity) of heavy metal to soil solution. The objective of this study was to determined Pb kinetics release from soils of the heavy metal mining and metallurgy area in Adrianópolis (PR), Brazil, in the Ribeira river valley. Eight soils were exposed to different contamination forms: (soils 2, 4 and 5 - residue incorporated in the soil profile; soils 3, 6 and 7 - sprinkled with particulate matter from the factory chimney; soil 8 - contamination by rain water flowing from the shut down factory towards the Ribeira river). Soil 1, under native forest, was chosen as reference of the natural soil Pb levels. The soil samples, collected from two layers (0-10 cm, 20-40 cm), were subjected to sequential extractions with 0.1 mol L-1 citric acid during different periods (2; 14; 38; 86; 182; 326; 518; 806; and 1,382 h). The high total Pb contents (extracted by concentrated HF and HNO3 and 30 % (v/v) H2O2) (maximum content of 24,755.6 mg kg-1) revealed intense soil contamination. The release kinetics data were fitted to parabolic equations of diffusion; lead release was gradual and biphasic (higher in the first phase). The environmental risks were considered high in the soils 3 and 5, where the evaluated levels of total Pb accumulated were high (reaching 18,577.4 mg kg-1). The Pb release rate was highest from soil 6, where clay content was low.

A amostragem do solo é uma importante etapa para caracterização dos atributos físicos e químicos de uma área e definir práticas de manejo e adubação. Para isso, usualmente é utilizada amostragem composta, que busca a representação da área por meio da homogeneização de amostras simples, e, assim, a subdivisão da área em glebas homogêneas assume um importante papel. Os objetivos deste trabalho foram avaliar a variabilidade dos atributos químicos (pH, Ca2+, Mg2+, Al3+, K, P, H e C orgânico) e físicos do solo (areia grossa, areia fina, silte e argila) em uma população de amostras em diferentes níveis de subdivisão das glebas e verificar a confiabilidade da amostragem composta da área. A área do estudo situa-se na Fazenda Experimental do Canguiri, da Universidade Federal do Paraná, Curitiba (PR). A coleta das amostras foi realizada numa gleba de 12,88 ha, com espaçamento de 30 m, totalizando 135 amostras simples. Os dados foram analisados por medidas de dispersão e normalidade, tomando os seguintes níveis de subdivisão: (a) área total (n=135); (b) compartimentos geomorfológicos: inferior (n=38), médio (n=60) e superior (n=37); e (c) subdivisão dos compartimentos em unidades de mapeamento: inferior - três unidades, médio - quatro unidades, superior - três unidades. Os atributos que apresentaram maior variabilidade foram Al3+, P e K+. Com maior subdivisão, da área, os parâmetros estatísticos mostraram menor variação dos dados. Para o Al3+, por exemplo, com a maior subdivisão os valores de amplitude (diferença percentual entre o valor mínimo e o máximo) passaram de 3.895 % para 294 %, mostrando a importância dos critérios utilizados na subdivisão das glebas. Em áreas com relevo mais acidentado, mesmo a coleta de amostra composta por compartimento ou por unidade de mapeamento não garantiu a homogeneidade da amostragem. A distribuição dos dados para a maioria dos atributos em área total e em compartimentos geomorfológicos não seguiu a distribuição normal, restringindo o uso da amostragem composta nessas condições, ao contrário do observado quando a área foi subdividida em unidades de mapeamento.

Soil sampling is an important part of soil physical and chemical characterization underlying management and fertilization practices. For this purpose, composite sampling is largely used in order to represent the area by the homogenization of single samples. Consequently, the subdivision of the area in homogeneous plots plays an important role. The aim of this study was to evaluate the variability of soil chemical (pH; Ca2+; Mg2+; Al3+; K; P; H; organic carbon) and physical properties (coarse sand, fine sand, silt, and clay) in a sample set at different subdivision levels and to verify the reliability of the composite sample of the area. The study area is part of the Experimental Farm Canguiri of the Federal University of Paraná, Curitiba (PR). Soil sampling was performed in an area of 12.88 ha at points 30 m away from each other, resulting in 135 simple samples. Data were analyzed by dispersion and normality parameters, using the following subdivision levels: (a) total area (n=135); (b) geomorphological compartments: lower (n=38), medium (n=60), upper (n=37); (c) compartment division in mapping units: lower - 3 units, medium - 4 units, upper - 3 units. Al3+, P and K+ were the properties with highest variability. With increasing area subdivision, the statistical parameters showed less data variation. For Al3+, for example, at the highest level of subdivision, the amplitude values (percentage difference between highest and lowest values) decreased from 3.895 to 294 %, indicating the importance of the criteria underlying plot division. In areas with higher slope, even the composite sampling based on geomorphological compartments or mapping units did not ensure the sampling quality. For most properties in the total area and geomorphological compartments, the data distribution was not normal, limiting the use of composite sampling under these conditions, although the opposite was observed when the area was subdivided into mapping units.