Se evaluó la electrooxidación del veratrol (1,2-dimetoxibenceno) sobre una superficie de platino en acetonitrilo seco y húmedo en tetrafloroborato de tetrabutilamonio, mediante espectroelectroquímica UV-Visible in situ. A medida que se aumenta el contenido de agua, se observa una competencia entre el crecimiento de poliveratrol y la formación de especies solubles (principalmente 2,3-dimetoxibenzoacetamida). Se encontró que la constante de velocidad de decaimiento del catión radical formado durante la electrooxidación en acetonitrilo seco, obedece a una cinética de segundo orden (k f1 = 258 M-1 s-1), involucrando una etapa química acoplada a la primera transferencia electrónica, con el crecimiento de poliveratrol sobre la superficie electródica. En medio húmedo, la constante de velocidad de decaimiento del catión radical sigue una cinética de pseudo primer orden (k f2 = 2.40 s-1, cuando se midió usando espectroscopía diferencial de reflectancia, DRS, y k f2 = 3.25 s-1, cuando se midió mediante absorbancia, AD), generándose especies solubles que difunden al seno de la solución

The electrooxidation of veratrole (1,2-dimethoxybenzene) at a platinum surface, was evaluated in dry and wet acetonitrile in tetrabutylammonium tetrafluoroborate, using in situ UV-Visible spectroelectrochemistry. As the content of water was increased, a competition between growth of polyveratrole and formation of soluble species (mainly 2,3- dimethoxybenzoacetamide) was observed. It was found that the decay rate of the cation radical formed during the electrooxidation in dry acetonitrile obeys a second order kinetics (k f1 = 258 M-1s-1), involving a chemical step coupled to the first electron transference with growth of polyveratrole on the electrode surface. Under wet conditions, the decay rate constant of the cation radical follows a pseudo first order kinetics (k f2 = 2.40 s-1 when measured by differential reflectance spectroscopy, DRS, and k f2 = 3.25 s-1 when measured by absorbance determinations, AD), leading to formation of soluble species diffusing to the bulk

Los compuestos metoxi-bencénicos son electrooxidados en acetonitrilo/tetrafluoroborato de tetra n-butilamonio, con altos rendimientos orgánicos y en corriente. Si el medio contiene agua, el producto principal de reacción es la alcoxifenil acetamida, formada por ataque nucleofílico del acetonitrilo al anillo aromático y la posterior hidrólisis. En un medio anhidro, el producto principal de reacción es el polímero, formado mediante un mecanismo catiónico, tipo electroquímico- químico-electroquímico (EQE). Los polímeros forman, generalmente, una bicapa sobre la superficie del electrodo, la cual es estable, insoluble y conductora. Su coloración varía entre compuestos, presentan propiedades electrocrómicas y algunos son sensibles a cambios en la temperatura, presión, irradiación y frecuencia de sonido. Pueden modificar electrodos y ser modificados con partículas metálicas. Algunos electrodos modificados han sido evaluados en procesos de reducción de dióxido de carbono y de inhibición del desprendimiento de oxígeno. La preparación de estos polímeros, en distintos medios electrolíticos, modifica su morfología y propiedades.

Methoxybenzenes are electrochemically oxidized at an electrode surface, in acetonitrile/tetrabutylammonium tetrafluoroborate, with high organic and current yields. In the presence of water, the main reaction product is the alkoxy phenylacetamide, due to a nucleophylic attack of acetonitrile to the aromatic ring, followed by hydrolysis. In anhydrous medium, the main reaction product is a polymer, which is formed following an ECE type of mechanism. This polymer forms a bilayer structure on the electrode surface and is insoluble, stable and good conductor of electricity. It is coloured and shows electrochromic properties, and some of them are sensitive to temperature, pressure, light radiation and sound frequency. They can modify electrodes and can be modified by metallic particles. Some of these modified materials have been used as electrodes for the reduction process of carbon dioxide and electrolytic oxygen evolution. Preparation of these polymers in different media, modified morphology and properties of the material.

La oxidación electroquímica del ácido salicílico es un proceso altamente dependiente de la acidez del medio electrolítico, por la posibilidad de la coexistencia de las especies protonada, neutra y los aniones carboxilato y fenóxido. El predominio de una de estas especies, a un pH determinado, justificaría la variación del potencial de oxidación con la acidez. En medio básico ocurre la oxidación de las especies carboxilato y fenóxido. Para valores de pH débilmente ácidos o neutros, el producto principal de la reacción es una película muy delgada de alta resistividad inicial y lento crecimiento. El análisis de esta película por FTIR de reflectancia ex situ sugiere la presencia de segmentos de anillos aromáticos enlazados por uniones tipo C -O -C y por segmentos de anillos aromáticos enlazados por uniones tipo C -C. Los espectros de FTIR in situ muestran que los enlaces C -C crecen lentamente durante el crecimiento de la película. Se ha calculado la resistividad inicial de la película usando el modelo propuesto por Scharifker, encontrándose valores entre (1,6-2,4) x10(11) Ω.cm-1.

Electrochemical oxidation of salicylic acid is highly dependent on acidity of the electrolytic medium, due to the coexistence between protonated species, neutral species, carboxylate ions and phenoxy ions. Prevalence of one of these species, at a given pH, could explain the variation of the potential as acidity varies. In basic medium, oxidation of both carboxylate and phenoxy species takes place, while for weakly acidic or neutral media, the main reaction product is a thin resistive film that grows slowly onto the electrode surface. Ex situ FTIR reflectance measurements suggest the presence of aromatic ring segments linked by C - O - C and C -C bonds. In situ FTIR spectra show that C -C bonds appear slowly during the film growth. Initial resistivity of the film has been estimated using the model developed by Scharifker, and it was found to be within the range (1.6-2.4) 10(11) Ωcm-1.

El 4-metil anisol se oxida en una primera etapa para formar un catión radical, el cual sufre una deprotonación. Aunque la literatura reporta un pico de oxidación correspondiente a la pérdida de dos electrones, se han encontrado, en este trabajo, condiciones bajo las cuales ese pico se desdobla en dos de un electrón cada uno. El catión radical es deprotonado para formar un radical neutro, el cual sufre una oxidación posterior a una especie catiónica. Hay dos tipos de reacción que pueden ocurrir, dependiendo de las condiciones: ataque nucleofílico a la especie intermediaria por el acetonitrilo, con posterior hidrólisis para formar una acetamida o polimerización del 4-metil anisol.

4-methyl anisole is oxidized, in a first stage to produce a cation radical that undergoes deprotonation. Although a single oxidation peak is reported in literature corresponding to the loss of two electrons, we have been able to split it into a couple of peaks for one electron each. The cation radical is deprotonated to form a neutral radical which oxidizes to a cationic species. Two kind of reactions can occur, depending upon the reaction conditions: Whether a nucleophylic attack of the acetonitrile on the intermediate species, or polymerization of 4-methyl anisole.

Usando la técnica de catálisis de transferencia entre fases, se reporta la cloración anódica del fenilnonano en un sistema de dos líquidos inmiscibles (diclorometano-agua) utilizando iones de tetrabutilamonio como agente de transferencia entre fases del ion cloruro. Se obtuvo como producto principal el pclorononilbenceno, con un rendimiento (47%) mayor al obtenido de las electrólisis en un medio orgánico sencillo (24%). La formación de este producto es dependiente del tipo y concentración del agente de transferencia, pH, temperatura y potencial de oxidación. Los valores óptimos obtenidos fueron: Bu4NHSO4 (0.3 M), pH: 4 - 6, t = 35°C, E = 1.70 V vs Ag/Ag+. De acuerdo a nuestros resultados, a potenciales de oxidación menores que el del aromático, la formación del producto clorado se debe a la reacción química de la especie clorante generada electroquímicamente y el fenilnonano en solución mientras que a potenciales mayores, la reacción ocurre entre la especie clorante y una especie catiónica proveniente de la electrooxidación del fenilnonano. Experimentos realizados en un medio acetonitrilo-agua confirman estas propuestas de reacción; en este caso a bajos potenciales (1.40 V) se forma el p-clorononilbenceno (20%) por reacción de especies clorante-fenilnonano, mientras que a potenciales mayores se obtienen p-clorononilbenceno (27%) y nonilacetanilida (34%) por reacción de la especie clorante y el medio electrolítico con la especie catiónica intermediaria orgánica.

By using phase transference catalysis, anodic chlorination of phenylnonane in a two immiscible liquids (dichloromethane-water) with tetrabutylammonium as the transference agent; pchlorononylbenzene was obtained as the main product with an organic yield of 47%, which means an improvement compared with 24% obtained when using a single solvent. Formation of p-chlorononylbenzene depends upon the nature and concentration of the transference agent, pH, temperature, and oxidation potential. The best conditions were reached using 0.3M Bu4NHSO4, at a pH ranging within 4 and 6, at 35°C and 1.70 V vs Ag/Ag+. Our results suggest that at those potentials below the oxidation peak of the aromatic, the formation of the chlorinated species is due to a chemical reaction between the electrochemically generated chlorinating species and the neutral molecule of phenylnonane. On the other hand, at those potentials above the oxidation peak, the reaction occurs between the chlorinating species and a cationic species generated by oxidation of phenylnonane. To confirm our results, experiments were run in acetonitrile-water, showing that at low potentials (~1.40 V vs Ag/Ag+), 20% of p-chlorononylbenzene is formed by direct reaction between the chlorinating species and the phenylnonane while at higher potentials, 27% of p-chlorononylbenzene and 34% of nonylacetamide is produced by reaction of the chlorinating species and the electrolytic medium with the organic cationic intermediate species.