Abstract It is described for the first time the synthesis and characterization of NiMn2O4 employing the Mn ores from the Amazon Region as starting material, instead of using commercial reagents as normally occurs in its synthesis process. Initially, an Mn ore was transformed into a single product, the octahedral layer (OL) manganese oxide with Ni2+ ions interlayer (Ni-OL-2), which was used as a matrix to obtain NiMn2O4 by thermal decomposition. The following techniques were used for characterization: X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), infrared spectroscopy (FTIR), thermal analysis (TG-DTA), scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopies. The results revealed that Mn oxide ore composed of nsutite mineral transformed into a well-ordered crystalline Ni-OL-2 phase, after the hydrothermal and cation exchange process. The thermal decomposition of Ni-OL-2 produced the nickel manganite phase at 850 °C with spherical ball morphology and crystal sizes in the range of 200-300 nm.

Resumo No presente trabalho, apresenta-se um estudo da influência da radiação micro-ondas nas propriedades térmica e espectroscópica, assim como estrutural (ordem-desordem) e morfológica, de óxido de Mn estruturado em camada tipo Na-birnessita. A rota empregada para obtenção da matriz lamelar foi a precipitação redox. Os produtos foram caracterizados por difração de raios X, análise térmica (TG-DTG-DSC), espectroscopia de infravermelho (FTIR) e Raman, microscopia eletrônica de varredura e técnica de adsorção-dessorção de N2. Os resultados mostraram que a radiação por micro-ondas influenciou em um curto tempo (5 min) no ordenamento das folhas octaédricas de birnessita, assim como no aumento de tamanho de cristalito. Medidas de análise térmica revelaram que o comportamento termal da matriz lamelar birnessita foi diferente em relação à birnessita irradiada por micro-ondas. Após tratamento por radiação de micro-ondas, estudos por espectroscopias FTIR e Raman foram usadas para diferenciar birnessita ordenada de desordenada. A morfologia em placas dos produtos envolvidos não sofreu mudança após radiação por micro-ondas, mas o tamanho das partículas alterou.

Abstract The aim of this work was to study the effect of the microwave radiation on the thermal and spectroscopic features, as well as about arrangement (order-disorder) and morphological properties, of the layered manganese oxide with birnessite-type structure. The route employed to obtain Na-birnessite matrix was redox precipitation. The products were characterized by X-ray diffraction, thermal analysis (TG-DTG-DSC), infrared (FTIR) and Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and nitrogen adsorption-desorption technique. The results showed that microwave radiation influenced in a short time (5 min) the octahedral ordering of birnessite, as well as in increasing the crystallite size. Thermal analysis showed that the thermal behavior of the lamellar matrix was different from that of birnessite under microwave radiation. After microwave-assisted hydrothermal treatment, FTIR and Raman spectroscopy investigations were used to differentiate ordered and disordered birnessites. Otherwise, there were no changes in SEM morphology of the lamellar-type phases, but the particle size changed.

Resumo O presente trabalho descreve um estudo comparativo das propriedades química e mineralógica de birnessita natural (BIR-AZ) proveniente da mina do Azul (Província Mineral de Carajás, Brasil) e seu análogo sintético obtido pelo método sol-gel (K-OL-SG). As caracterizações foram realizadas por difração de raios X, espectroscopia FT-Raman, análise térmica (TG-DTA), microscopia eletrônica de varredura e análise química. Os resultados confirmam a presença das fases lamelares com sistema monoclínico, grupo espacial C2/m e com os seguintes parâmetros de cela unitária: BIR-AZ, a = 5,148 Å; b=2,843 Å, c=7,175 Å e β = 100,75º; K-OL-SG, a = 5,150 Å; b = 2,846 Å, c = 7,214 Å e β = 101,29º. Birnessita possui estabilidade térmica próxima a 600 ºC, enquanto seu análogo sintético acima de 900 ºC. Bandas obtidas por espectroscopia Raman foram observadas a 635, 570 e 410 cm-1 e atribuídas às deformações Mn-O e K-O na estrutura lamelar. O estudo da morfologia dos produtos revela que birnessita se apresenta como folhas tabulares de 1 a 5 µm, enquanto que o composto sintético possui morfologia em glóbulos (< 1 μm) dispostos aleatoriamente.

Abstract This paper presents a comparative chemical and mineralogical study of birnessite (BIR-AZ) collected from Azul mine (Carajás Province, Brazil) and its synthetic analogous synthesized by sol-gel method. The products were characterized by X-ray diffraction, FT-Raman spectroscopy, thermal analysis (TG-DTA), scanning electron microscopy (SEM) and ICP-MS techniques. The results obtained confirm the presence of well-defined layer structures having monoclinic system, C2/m space group and the unit cell parameters are: BIR-AZ, a = 5.148 Å; b=2.843 Å, c=7.175 Å, and β = 100.75º; K-OL-SG, a = 5.150 Å; b = 2.846 Å, c = 7.214 Å, and β= 101.29º. The birnessite from Azul mine ores shows thermal stability up to 600 ºC, whereas its synthetic analogous, above 900 ºC. FT-Raman bands at 635, 570 and 410 cm-1 were identified and attributed to the Mn-O and K-O bond deformations in the birnessite structure. SEM images reveals that the manganese oxide mineral consist of platy packed particles of about 1 to 5 µm. By contrast, the morphology of the synthetic compound displays randomly arranged globules (<1 µm).

Minerais de óxidos de Mn com estrutura em túnel, hollandita (Apuí, Amazonas, Brasil, zona em prospecção) e criptomelana (Urucum, Mato Grosso do Sul, Brasil) foram isolados e caracterizados quanto à composição química, mineralógica, estabilidade térmica e morfologia. As seguintes técnicas foram utilizadas para caracterização: microscopia eletrônica de varredura-EDS, análise térmica (TG-DTA) e difração de raios X estático e com aquecimento contínuo entre 100-900 ºC. As seguintes fórmulas empíricas, calculadas com base em 16 átomos de oxigênios foram obtidas: (Ba0,18K0,12Ca0,02Pb0,04)0,76(Mn6,34Al0,61Si0,25Fe0,24Ti0,08)7,54O(16)0,4H2O para hollandita e (K0,9Na0,04Ca0,03Sr0,04)1,04(Mn7,38Fe0,28Al0,27Si0,08)8O16 para criptomelana. Mediante o uso de microscopia eletrônica de varredura foi possível diferenciar a morfologia da hollandita e da criptomelana. Os resultados de DRX e TG-DTA mostraram que os minerais apresentaram estabilidade térmica acima de 900 ºC.

The tunnel-structure manganese oxide minerals, hollandite (Apuí, Amazonas state, Brazil, area in prospection) and cryptomelane (Urucum, Mato do Sul Grosso state, Brazil) were isolated and characterized chemical, mineralogical, thermal and morphologically. The following techniques were employed: scanning electron microscopy-EDS, thermal analysis (DTA-TG), X-ray diffraction with continuous-heating. The empirical formula, were calculated on the basis 16 oxygen gave as (Ba0.18K0.12Ca0.02Pb0.04)0.76(Mn6.34Al0.61Si0.25Fe0.24Ti0.08)7.54O(16)0.4H2O for hollandite and (K0.9Na0.04Ca0.03Sr0.04)1.04(Mn7.38Fe0.28Al0.27Si0.08)8O16 for cryptomelane. The SEM investigations allowed the differentiation of the morphologies for hollandite and cryptomelane. The minerals were thermally treated among 100-900 ºC and X-ray diffraction patterns in situ were collected. The analysis of X-ray diffractions experiments showed that a hollandite-crytomelane mineral has a thermal stability up to 900 ºC.

Óxido hidróxido de manganês (γ - MnOOH) do tipo da manganita foi sintetizado por uma rota simples, em que a chave precursora K-birnessita foi preparada pelo método sol-gel. O tratamento hidrotermal da estrutura lamelar do tipo da birnessita favorece a obtenção de estruturas em túnel, sendo que o tamanho destes túneis depende das condições empregadas na síntese (pH, temperatura e tempo). A comprovação da formação de manganita sob as condições de síntese empregadas foi verificada pelas técnicas de difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, análises termogravimétrica e térmica diferencial e espectroscopia de infravermelho.

Manganese oxyhydroxide (g - MnOOH) of the manganite type has been synthesized by a simple route with K-birnessite prepared by the sol-gel method. The hydrothermal treatment of the lamellar birnessite type structure facilitates the formation of tunnel structures where the size of the tunnels depends on the synthesis conditions (pH, temperature and time). The evidence of manganite formation under the synthesis conditions were made by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, thermogravimetry, differential thermal analysis and infrared spectroscopy.