Abstract: Macroalgae are considered bioindicators for marine pollution, because they have the ability to quickly react to changes in their environment. In consequence, macroalgae populations fluctuate, according to species characteristics and adaptive strategies. Their cell wall polysaccharides contain sulfate groups that are capable of retaining and accumulating heavy metals. In addition to traditional contaminants, emerging pollutants are being recognized in aquatic environments. Herein, emerging pollutants have been identified after being desorbed from the macroalga Dichotomaria marginata, collected from Fortaleza Beach, Ubatuba, Brazil. Based on that algal polysaccharide networks have the potential of forming hydrogen bonds with polar compounds, it was hypothesized that these pollutants would be bound to sugar polymers. Compounds present in the D. marginata samples were identified using both gas and liquid chromatography/mass spectrometry (GC/MS and HPLC/MS), assisted by computational methods. It was possible to unequivocally identify 22 emerging contaminants with GC/MS, and 16 substances with HPLC/MS.

Resumen: Las macroalgas se consideran bioindicadores de la contaminación marina, ya que tienen la capacidad de reaccionar rápidamente a los cambios en su entorno. En consecuencia, las poblaciones de macroalgas fluctúan, según las características de las especies y las estrategias de adaptación. Sus polisacáridos de la pared celular contienen grupos sulfato que son capaces de retener y acumular metales pesados. Además de los contaminantes tradicionales, los contaminantes emergentes están siendo reconocidos en ambientes acuáticos. En este trabajo, los contaminantes emergentes se han identificado después de ser desorbidos de la macroalga, Dichotomaria marginata, recolectada en la playa de Fortaleza, Ubatuba, Brasil. Basado en el hecho de que las redes de polisacáridos de algas tienen el potencial de formar enlaces de hidrógeno con compuestos polares, se planteó la hipótesis de que estos contaminantes estarían unidos a polímeros de azúcar. Los compuestos presentes en las muestras de D. marginata se identificaron mediante cromatografía de gases y líquidos-espectrometría de masas (GC-MS y LC-MS), asistidos por métodos computacionales. Fue posible identificar inequívocamente 22 contaminantes emergentes con GC-MS y 16 sustancias con LC-MS.

RESUMO Pseudanabaena galeata, produtora de toxina letal, é encontrada frequentemente em reservatórios de água para abastecimento. Para avaliar o potencial risco associado à exposição, por via oral, a esta cianobactéria, foram realizados estudos toxicológicos em camundongos com a cepa uniespecífica P. galeata CCIBt 3082, mantida em cultura desde 1996. Em nossos estudos, a dose oral letal aguda foi de 5.000 mg kg-1 pc e o teste oral subcrônico mostrou diminuição do peso e lesões microscópicas nos intestinos, resultados que contrastaram com os experimentos levados a efeito com esta cepa, em períodos anteriores. Nesses estudos, a administração oral do extrato causou severa intoxicação e lesões hepáticas e renais e a dose letal oral média foi de 1.000 mg kg-1 pc. A perda de toxicidade dessa cepa pode ser resultado de evolução redutiva, fenômeno que ocorre em organismos que permanecem em ambientes estáticos por longos períodos.

ABSTRACT Pseudanabaena galeata, a well-known toxin-producer, is commonly found in water supplies. In order to assess potential risks associated with oral exposure to this cyanobacterium, mouse toxicological studies were carried out with the monoespecific strain P. galeata CCIBt 3082, which has been kept in culture since 1996. In our studies, the acute oral lethal dose has been estimated to be 5,000 mg kg-1 bw and, in the oral sub-chronic assays, the animals showed a decrease in weight and presented microscopic intestinal lesions, results that did not correspond to statements by other authors. In their studies, oral administration of the extract, whose acute lethal dose has been established to be 1,000 mg kg-1 bw, led to severe intoxication and promoted hepatic and renal lesions. Toxicity loss of this strain may be the result of reductive evolution that can occur in organisms that remain in static environments for long periods.

As macroalgas marinhas, por estarem sujeitas a numerosas interações biológicas e, por vezes, a condições abióticas extremas, desenvolveram, entre outros mecanismos de defesa, a capacidade de produzir substâncias biologicamente ativas. Assim, esses organismos produzem, principalmente, terpenos e fenóis. Entre outras, a atividade antifúngica, por sua importância na saúde humana e animal e na preservação de produtos agrícolas, tem sido objeto de diversos estudos. No presente trabalho, esta atividade foi investigada em dez extratos de macroalgas marinhas, por ensaios de bioautografia direta, frente ao fungo Colletotrichum lagenarium e por ensaio de difusão em disco, frente ao Aspergillus flavus. Os organismos estudados foram os seguintes: Stypopodium zonale, Laurencia dendroidea, Ascophyllum nodosum, Sargassum muticum, Pelvetia canaliculata, Fucus spiralis, Sargassum filipendula, Sargassum stenophyllum, Laminaria hyperborea e Gracilaria edulis. Os extratos de S. zonale, L. dendroidea, P. canaliculata, S. muticum, A. nodosum e F. spiralis inibiram significativamente o crescimento de C. lagenarium, porém, não significativamente, o do fungo A. flavus. A presença de terpenos em todos esses extratos foi confirmada por cromatografia em camada delgada e a de compostos fenólicos, apenas nos extratos de P. canaliculata, A. nodosum e S. muticum. No estudo químico por cromatografia em coluna, seguido por análise em cromatógrafo a gás/espectrômetro de massas, foram identificados, em L. dendroidea, os terpenos neofitadieno, cartilagineol, elatol e obtusol e o éster hexadecanoato de etila. Esse é o primeiro relato sobre a atividade de extratos de algas frente a C. lagenarium, fungo de importância agrícola.

Seaweeds are subject to numerous biological interactions and sometimes to extreme abiotic conditions, so they have developed among other defense mechanisms, the ability to produce biologically active substances. Thus, these organisms produce mainly terpenes and phenols. Among others, the antifungal activity, due to its importance in human and animal health and the production of agricultural products, has been the subject of several studies. In the present work, this activity was investigated in ten seaweeds extracts, by direct bioautography assays, compared to Colletotrichum lagenarium and disk diffusion assay, compared to Aspergillus flavus. The organisms studied were: Stypopodium zonale, Laurencia dendroidea, Ascophyllum nodosum, Sargassum muticum, Pelvetia canaliculata, Fucus spiralis, Sargassum filipendula, Sargassum stenophyllum, Laminaria hyperborea and Gracilaria edulis. S. zonale, L. dendroidea, P. canaliculata, S. muticum, A. nodosum and F. spiralis extracts significantly inhibited the C. lagenarium growth, but not inhibited significantly the A. flavus growth. The presence of terpenes in all of these extracts was confirmed by thin layer chromatography whereas the presence of phenolic compounds was confirmed only in extracts of P. canaliculata, A. nodosum and S. muticum. In chemical study by column chromatography, followed by gas chromatography/mass spectrometry analysis, the terpenes neophytadiene, cartilagineol, obtusol elatol; and the ester ethyl hexadecanoate were identified in the L. dendroidea extract. This is the first report on the activity of seaweed extracts against C. lagenarium, a fungus bearing agricultural importance.

O número de relatos de ocorrências de florações de cianobactérias em todo o mundo vem aumentando consideravelmente e na maioria desses episódios, as toxinas dominantes são as microcistinas. O presente estudo relata a ocorrência de floração na Lagoa do Violão, município de Torres, RS, em janeiro de 2005. As amostras coletadas em 13/01/2005 foram submetidas a estudos taxonômicos, toxicológicos e químicos. O exame microscópico do fitoplancton mostrou a dominância das espécies Microcystis protocystis e Sphaerocavum cf. brasiliense; foram observadas, também, Microcystis panniformis, Anabaena oumiana,Cylindrospermopsis raciborskii e Anabaenopsis elenkinii f. circularis. A toxicidade da floração foi confirmada através de ensaio intraperitonial em camundongos e a análise química de extratos obtidos da biomassa liofilizada mostrou que a substância majoritária era a anabaenopeptina F, seguida por anabaenopeptina B, microcistina-LR e microcistina-RR.

Reports of cyanobacterial blooms developing worldwide have considerably increased, and, in most cases, the predominant toxins are microcystins. The present study reports a cyanobacterial bloom in Lake Violão, Torres, Rio Grande do Sul State, in January 2005. Samples collected on January 13, 2005, were submitted to taxonomical, toxicological, and chemical studies. The taxonomical analysis showed many different species of cyanobacteria, and that Microcystis protocystis and Sphaerocavum cf. brasiliense were dominant. Besides these, Microcystis panniformis, Anabaena oumiana,Cylindrospermopsis raciborskii, and Anabaenopsis elenkinii f. circularis were also present. The toxicity of the bloom was confirmed through intraperitoneal tests in mice, and chemical analyses of bloom extracts showed that the major substance was anabaenopeptin F, followed by anabaenopeptin B, microcystin-LR, and microcystin-RR.

O estudo químico de Osmundaria obtusiloba (Rhodophyta, Ceramiales) resultou no isolamento de dois novos oligobromofenóis sulfatados, o 4''-(1'''-sulfato de potássio, 2'',3''-dibromo, 1''',4'',5''-trihidroxibenzil) sulfato de 4-(1'-sulfato de potássio, 2,3-dibromo, 1',4,5-trihidroxibenzila) e o 4''-(1'''-sulfato de potássio, 2'',3''-dibromo, 1''',4'',5''-trihidroxibenzil) sulfato de 1'-(2,3-dibromo, 4-sulfato de potássio, 1',4,5-trihidroxibenzila), além dos já conhecidos 2, 2', 3, 3'-tetrabromo-4, 4', 5, 5'-tetraidroxidifenilmetano, éter metílico do álcool 2, 3-dibromo-4, 5-diidroxibenzílico (metilato de lanosol), 1',4-dissulfato de potássio do 2,3-dibromo-1',4, 5-trihidroxibenzila, 24-metilenocolest-5-en-3-beta-ol e ácido alfa-D-manopiranosil-(1->2')-glicérico (digeneasídeo). As análises estruturais dessas substâncias foram efetuadas com base nos dados espectroscópicos (IV, RMN e EM) e comparação com aqueles existentes na literatura. Os dados de RMN de 13C para o 1',4-dissulfato de potássio do 2,3-dibromo-1',4, 5-trihidroxibenzila estão sendo descritos aqui pela primeira vez. O presente trabalho também sugere um método brando para isolamento e purificação de substâncias sulfatadas.

Two new sulfated oligobromophenols from the marine red algae Osmundaria obtusiloba, 4-(1'-potassium sulfate, 2,3-dibromo, 1',4,5-trihydroxybenzyl) - 4''-(1'''-potassium sulfate, 2'',3''-dibromo, 1''',4'',5''-trihydroxybenzyl) sulfate and 1'-(2, 3-dibromo, 4-potassium sulfate, 1', 4, 5-trihydroxybenzyl) - 4''-(1''' potassium sulfate, 2'', 3''-dibromo, 1''', 4'', 5'' trihydroxybenzyl) sulfate, are herein reported. Besides them it was obtained 2, 2', 3, 3'-tetrabromo-4, 4', 5, 5'-tetrahydroxydiphenylmethane, 2, 3-dibromo-p-hydroxybenzyl methyl ether (methyl lanosol), dipotassium 2,3-dibromo-5-hydroxybenzyl 1',4-disulfate, 24-methylenecolest-5-en-3-beta-ol and alpha-D-mannopyranosyl-(1->2')-glycerate (digeneaside). The structures were determined by analysis of the spectroscopic data (IR, NMR and MS) and comparison with the literature. The 13CNMR data for dipotassium 2,3-dibromo-5hydroxybenzyl-1',4-disulfate are described here for the first time. The present study also suggests a mild method to isolate and to purify sulfated compounds.

During the biological evolution, marine macroalgae have developed biochemicals tools in order to utilize components of seawater such as sulfates and halogens, to produce a variety of chemicals (secondary metabolites).This review shows and discuss the occurrence of sulfated and/or halogenated phenolic compounds in seaweeds.