Reportamos aqui a síntese e caracterização do ligante hexadentado H2L (N,N',N,N'-bis[(2-hidroxi-3,5-di-terc -butilbenzil)(2-piridilmetil)]etilenodiamino), como derivado adicional do bem conhecido pré-ligante H2bbpen, e que contém dois grupos fenolatos e dois grupos piridínicos conectados à unidade etilenodiamina. Os grupos fenolatos no pré-ligante H2L estão adequadamente protegidos por grupos substituintes volumosos (terc-butil) nas posições orto- e para-, a partir dos quais complexos contendo radicais fenoxil estáveis podem ser obtidos. Assim, sintetizamos quatro novos complexos mononucleares com MnIII, GaIII, InIII e FeIII, que através de oxidação eletroquímica produzem espécies fenoxil mono- ou di-oxidadas em solução. Estas espécies radicalares foram caracterizadas por espectroscopia UV-Vis e Ressonância Paramagnética Eletrônica e estudos eletroquímicos. Como esperado, no caso dos complexos de GaIII, InIII e FeIII, nenhum processo de oxidação centrado no metal foi observado. Entretanto, o complexo de manganês sofre processos de oxidação centrados tanto no metal quanto no ligante e conseqüentemente um complexo MnIV-radical fenoxil pode ser gerado em solução. As estruturas dos complexos [MnIII(L)]+ e [GaIII(L)]+ foram determinadas por análises de cristalografia de raios X, revelando complexos monocatiônicos com geometrias octaédricas distorcidas.
Reported herein are the synthesis and characterization of the hexadentate H2L pro-ligand (N,N',N,N'-bis[(2-hydroxy-3,5-di-tert -butylbenzyl)(2-pyridylmethyl)]ethylenediamine), as a further derivative of the well known pro-ligand H2bbpen which contains two phenolate and two pyridyl pendant arms. The phenolate groups in H2L are suitably protected by bulky substituents (tert-butyl) in the ortho- and para- positions, from which stable phenoxyl radical complexes can be formed. Thus, we have synthesized four new mononuclear complexes with MnIII, GaIII, InIII and FeIII which through electrochemical oxidation generate one- and two-electron oxidized phenoxyl species in solution. These radical species were characterized by UV-Vis, Electronic Paramagnetic Resonance and electrochemical studies. As expected, in the case of the GaIII, InIII and FeIII complexes no metal-centered oxidation was observed. However, the manganese complex undergoes metal- and ligand-centered oxidation processes and therefore a phenoxyl radical-MnIV complex can be generated in solution. The crystal structures of the [MnIII(L)]+ and [GaIII(L)]+ complexes were determined by X-ray crystallographic analyses revealing monocationic complexes with distorted octahedral geometries.