An investigation has been made of the effects from a compatibilizer, viz. carboxylated nitrile rubber (XNBR), on several properties of nitrile rubber (NBR) and acrylic rubber (ACM) blends, including curing characteristics, mechanical, dynamic mechanical and dielectric properties. The presence of XNBR until 10 phr resulted in an improvement of the ultimate tensile properties, especially elongation at break. The mechanical properties associated to the volume fraction of rubber in the network (Vr) and torque values suggest the co-vulcanization phenomenon imparted by the compatibilization. The oil resistance of NBR/ACM (50:50 wt. (%)) blends (compatibilized and non compatibilized) was similar to that observed for pure ACM and significantly higher than NBR. The addition of small amounts of epoxy pre-polymer in combination with XNBR resulted in an additional improvement of the tensile properties. The dynamic mechanical and dielectric properties of the blends were also investigated. The loss modulus values of the compatibilized blends were significantly lower indicating an increase of the elastic characteristics. All blends presented two dielectric relaxation peaks confirming the heterogeneity of the compatibilized blends

In the current scenario, there is growing interest in the products of degradation of rubber (natural and synthetic) for specific applications in different industry sectors, whose benefits in replacing conventionally used products are mainly related to sustainability. Since the degradation products of rubber can be used in different areas, several research groups may have the interest aroused by these products, but are not familiar with the aspects related to the chemical behavior of rubber. This review aims to bring together the key information in the published literature on the degradation of natural rubber, emphasizing metatheses reactions, oxidative damage and splitting of the double bond, in order to serve as a reference source for researchers from different fields interested in obtaining such kind of products. The structures and properties as well as additional chemical transformations resulting in oligomers of isoprene, functionalised oligomers and polymers based on both are also described.

Nanocomposites constituted by nitrile rubber matrix and Cloisite 15A (OC15A) as the organoclay were prepared by melt blending and cured with the m-phenylene-bis-maleimide (BMI)/dicumyl peroxide (DCP) system. The effect of mixing parameters on the clay dispersion was evaluated, including mixing temperature and time, and rotor speed of the internal mixer. The organoclay effectively accelerated the vulcanization reaction of NBR, which was attributed to the presence of the alkylammonium salt as the intercalant. All nanocomposites displayed improved tensile properties indicating a good reinforcing action of the clay. Also, the creep compliance was substantially reduced with the incorporation of the clay. X-ray diffraction studies showed the presence of intercalated and deintercalated clay population. The mixing parameters did not have an important effect on clay dispersion and properties of NBR-clay nanocomposites, except for the creep behavior.

O uso do pó de pneu em misturas com termoplásticos possibilita a formação de novos materiais. Nesse trabalho o uso do pó de pneu foi caracterizado pelo planejamento fatorial completo 2³, com ponto central, em misturas com polipropileno (PP), para desenvolvimento de novos elastômeros termoplásticos vulcanizados dinamicamente (TPVs), contendo material reciclado. Os fatores utilizados neste estudo foram, pó de pneu, peróxido de dicumila e bismaleimida (em três níveis, sendo um deles, o ponto central). O planejamento foi construído para avaliar os efeitos dos fatores (principais e suas interações) nas respostas de tração, alongamento e inchamento em óleo. Os resultados mostraram que o teor de pó de pneu é predominante para melhorar o desempenho das misturas. A resistência ao inchamento é aproximadamente 150% superior em algumas formulações.

The use of waste tire in blends with thermoplastics enables the formation of new materials. In this paper the use of waste tire was characterized with a complete 2³ factorial design with central point, in blends with polypropylene (PP), in the development of new thermoplastic elastomers vulcanized dynamically (TPVs) and containing recycled material. The factors used in this study were: waste tire, dicumylperoxide and bismaleimides in three levels, one being the central point. The factorial design was built to evaluate the effects of the factors (and their interaction) in the responses of tensile, elongation and oil swelling. The results showed that the level of waste tire is predominant to improve the performance of TPV. The swelling resistance is approximately 150% higher in some formulations.

Os materiais testados neste trabalho são o resultado de um estudo do uso de aditivos e compatibilizantes na mistura de poliamida 6 (PA6) e borracha nitrílica (NBR), realizado com o objetivo de melhorar suas propriedades mecânicas e facilitar o processamento da mistura. Fluência ("creep") é um teste mecânico importante ao simular a aplicação final do material de engenharia, possibilitando a previsão do desempenho de modo comparativo. Entretanto, é um teste pouco explorado na caracterização de TPV's. A melhora nas propriedades com a adição de aditivos e a eficiência do processo de compatibilização pode ser observada através da variação na compliância das amostras analisadas. Os resultados são correlacionados usando testes de densidade, teor de gel, resistência à tração e microscopia eletrônica de varredura. O presente trabalho mostra que é possível avaliar um material em condições semelhantes à aplicação final em um teste rápido e com gasto mínimo de material.

The materials tested in this work are the result of a study involving the use of additives and compatibilization in blends of PA6 and NBR, which was aimed at enhancing the mechanical properties and processability of the blend. Creep is an important mechanical test since it simulates the final application of the material, allowing a prediction of material performance, in a comparative way. However, this is a test seldom explored in the characterization of TPV's. The enhancement of the properties induced by additives and the efficiency of compatibilization process can be observed through the analysis of changes in the compliance of the samples. The results are correlated using measurements of density, gel content, tension strength and scanning electron microscopy. The present work shows it to be possible to evaluate a material under conditions similar to those in the final applications, in a fast test and with minimal material waste.

O comportamento da separação de fases e da gelificação do sistema do éter diglicidílico do Bisfenol-A com trietilenotetramina modificado com diferentes copolímeros acrílicos foi estudado. As massas moleculares e as concentrações de grupos carboxílicos nos copolímeros provocaram mudanças significativas na morfologia e provocaram ligeiras mudanças para a observação da separação de fases. Contudo, não mudaram de maneira significativa os tempos de gelificação e não afetaram a velocidade da reação. O sistema modificado com os copolímeros acrílicos mostrou o efeito de retardação cinética. A morfologia foi relacionada com a aderência ao cisalhamento, em juntas de aço-aço, através de ensaios de resistência mecânica usando juntas de cisalhamento simples, as que foram produzidas com o sistema modificado com os copolímeros acrílicos segundo a norma ASTM D 1002. Amostras com a fase dispersa apresentando morfologia com partículas de diâmetro médio menor que 0,10 µm mostraram o melhor desempenho de aderência ao cisalhamento para as massas moleculares dos copolímeros estudadas. Entretanto, um melhor comportamento mecânico para as concentrações de grupos carboxílicos nos copolímeros acrílicos foi observado para a morfologia com distribuição de tamanhos de partículas na faixa de 0,20 a 0,52 µm.

The cloud point and the gel time behavior of an epoxy system based on diglycidyl ether of Bisphenol-A with triethylenetetramine modified with different acrylic copolymers were studied. The molecular weights and the concentration of carboxyl groups in the copolymers affected the morphology and the cloud point, but did not affect the gel times and reaction rates significantly. The system modified with the acrylic copolymers exhibited kinetic retardation effects. The morphology was related to adherence to the lap shear in steel-steel joints, through mechanical resistance essays using a single-lap-joint, which was produced with the system modified with the acrylic copolymers according to ASTM D 1002. The best performance in adherence to the single lap shear for the molecular weights studied was obtained with a morphology based on particles with average diameters lower than 0.10 µm. However, the best mechanical behavior for the concentration of carboxylic groups was achieved when the morphology was based on a particles size in the range from 0.20 to 0.52 µm.

Neste trabalho foi avaliada a tenacificação de poliestireno (PS) utilizando três tipos de polibutadieno (PB): polibutadieno baixo-cis (PBb), polibutadieno alto-cis (PBa) e copolímero em bloco (SBS) de estireno e butadieno (PBco). Foi observado um aumento na resistência ao impacto de 138, 208 e 823%, quando foram utilizados polibutadieno baixo-cis, polibutadieno alto-cis e copolímero em bloco de estireno e butadieno respectivamente. Os materiais apresentaram morfologia dispersa com domínios de polibutadieno distribuídos aleatoriamente na matriz de poliestireno, cujo tamanho foi inferior a 1 µm. A energia de ativação para o escoamento foi calculada segundo a equação de Arrhenius e variou de 34 a 71 kJ/mol. Em todos os experimentos reológicos as misturas poliméricas apresentaram comportamento pseudoplástico.

In this work, an evaluation was made of the toughening of polystyrene (PS) with three types of polybutadiene (PB): low-cis polybutadiene (PBl), high-cis polybutadiene (PBh ) and styrene-butadiene block (SBS) copolymer (PBco). The impact strength increased 138, 208 and 823% when low-cis polybutadiene, high-cis polybutadiene and styrene-butadiene block copolymer, were used, respectively. The materials presented dispersed morphology with domains smaller than 1 µm, randomly distributed in the polystyrene matrix. The flow activation energy, calculated by Arrhenius equation, varied from 34 to 71 kJ/mol. In the rheological experiments all polymer blends presented pseudoplastic behavior.

Copolímeros elastoméricos à base de butadieno são amplamente utilizados na indústria automobilística. Dentre esses destacam-se os copolímeros de butadieno-estireno (SBR) e butadieno-acrilonitrila (NBR). O SBR apresenta maior importância comercial, devido a sua aplicação na produção de pneus. Quando SBR é utilizado juntamente com o homopolímero de butadieno BR-alto cis, excelentes propriedades são obtidas para sua aplicação na banda de rodagem de pneus. O copolímero elastomérico NBR é empregado em artefatos em que é necessária boa resistência a solventes orgânicos e a óleos. Nos últimos anos, as empresas automobilísticas e produtoras de pneumáticos vêm se preocupando com o meio-ambiente e, conseqüentemente, têm investido em novos processos de síntese, mais limpos, para a produção desses elastômeros. Assim, o objetivo deste artigo é apresentar uma revisão sobre dois importantes copolímeros elastoméricos à base de butadieno, SBR e NBR, abordando os processos de síntese, características principais, processamento e aplicações.

Elastomer copolymers based on butadiene are widely applied in the automotive industry. Among those copolymers the most important ones are styrene-butadiene (SBR) and nitrile-butadiene (NBR). SBR presents higher commercial interest, due to its application in the tire production. When SBR is mixed with high cis-1,4 polybutadiene, excellent properties are attained for application on the pneumatics treads. NBR can be used in a wide variety of application areas requiring oil, fuel, and chemical resistance. In the last years, the automotive and pneumatic industries have been increasingly concerned with environmental issues, and have invested in synthesis processes for elastomers that are less aggressive to the environment. Thus, the purpose of this article is to present a review on two important butadiene elastomer copolymers, SBR and NBR, with emphasis on the polymerization processes. The main characteristics, processing and applications of these elastomers are also presented.

Catalisadores envelhecidos em diferentes tempos (0, 5, 15, 40, 80 e 160 dias) e diferentes temperaturas (10, 25 e 40 °C) foram testados na polimerização 1,4-cis do 1,3-butadieno. Avaliou-se a atividade catalítica bem como as características do polímero obtido (massa molecular e microestrutura). Os resultados encontrados mostraram que a variação nas condições de envelhecimento dos catalisadores não influenciou a microestrutura do polímero. O teor de unidades 1,4-cis permaneceu em torno de 98%, de unidades 1,4-trans em torno de 1,4% e de unidades vinílicas em 0,6%. Entretanto, reações utilizando os catalisadores envelhecidos por 40 dias forneceram polibutadieno com maior massa molecular do que os demais catalisadores. Verificou-se também, uma tendência de maiores conversões das polimerizações com os catalisadores envelhecidos a 25 °C.

Catalysts aged for different time periods (0, 5, 15, 40, 80 and 160 days) and different temperatures (10, 25 and 40 °C) were tested in the cis-1,4 polymerization of 1,3-butadiene. The catalytic activity and polymer characteristics (molecular weight and microstructure) were evaluated. The results showed that the catalyst ageing did not affect the polymer microstructure. The cis-1,4 content remained at 98%, trans-1,4 at 1,4% and vinyl units at 0,6%. However, the catalysts aged for 40 days produced polybutadienes with higher molecular weight. Also observed was a tendency to an increased polymerization conversion by the catalysts aged at 25 °C.

A cinética de vulcanização de misturas envolvendo borracha natural (NR) e copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) na proporção 70:30 % em peso foi estudada em função da compatibilização. Para esse estudo foram utilizados 2,5 phr de EPDM funcionalizado com grupos tioacetato (EPDMTA) ou mercaptana (EPDMSH). O estudo foi realizado em reômetro de disco oscilatório (curômetro). Ambos os copolímeros funcionalizados atuaram como aceleradores do processo de vulcanização das misturas NR/EPDM (70:30) na presença de enxofre e CBS, sendo EPDMSH mais efetivo do que EPDMTA pelo modelo de Chough e Chang. Entretanto, ao utilizar o modelo de Coran, observou-se que EPDMTA e EP-DMSH atuam em distintas etapas da vulcanização: EPDMSH atua preferencialmente no início do processo de vulcanização enquanto que EPDMTA aumenta a velocidade da formação das reticulações propriamente ditas. Além disso, EPDMTA diminuiu consideravelmente a tendência à degradação de reticulações, indicada pela menor taxa de reversão.

Vulcanization kinetics for natural rubber (NR)/ ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) blends was studied as a function of the compatibilization, by using an oscillatory disk rheometer. For this study, 2.5 phr of thioacetate- (EPDMTA) or mercapto-modified EPDM (EPDMSH) were employed in blends vulcanized with sulfur/CBS curing system. Both functionalized copolymers increased the curing velocity of the blends, but the higher overall rate was achieved with EPDMSH-modified systems, using the Chough and Chang model. However, when using the Coran model, we observed that they act in distinct vulcanization steps: EPDMSH acts preferentially at the beginning of the curing process whereas EPDMTA increases the rate of the crosslink formation. In addition, EPDMTA decreased the tendency for crosslink decomposition, as indicated by the lower value of reversion degree.

Copolímero em bloco de resina epoxídica modificada com polibutadieno líquido, funcionalizado com grupos carboxila foi preparado e o material reticulado correspondente foi comparado com resina epoxídica pura ou sua mistura física com polibutadieno líquido hidroxilado. A resina modificada com polibutadieno líquido carboxilado apresentou resistência ao impacto superior e melhor desempenho mecânico em termos de propriedades de tensão e de flexão. Essa melhora foi atribuída à presença de partículas de borracha homogeneamente dispersas dentro da matriz epoxídica. Esse sistema modificado também resultou em melhora das propriedades mecânicas dos compósitos correspondentes com fibra de carbono. As propriedades superiores foram atribuídas a uma melhor interação fibra-matriz, evidenciada por microscopia eletrônica de varredura.

Epoxy resin networks have been modified with block copolymer of polybutadiene and bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA)-based on epoxy resin. The epoxy resin modified with carboxyl-terminated polybutadiene presented improved impact resistance and outstanding mechanical performance in terms of flexural and tensile properties because of the presence of rubber particles homogeneously dispersed inside the epoxy matrix. This modified system also resulted in an improvement of mechanical properties of the corresponding carbon fiber based composites. The outstanding properties were attributed to a better interaction fiber-matrix, as indicated by SEM micrographs.

Um método SEC com dupla detecção para determinação de distribuição de funcionalidade de resina polibutadiênica hidroxilada HTPB foi desenvolvido, verificando-se a influência desse parâmetro no comportamento mecânico de poliuretano utilizado em motor-foguete fabricado no Centro Técnico Aeroespacial (CTA). O método mostrou-se sensível a pequenas diferenças de funcionalidade e sua distribuição podendo ser utilizado para a caracterização mais completa da resina. Ensaios de tração realizados em amostras de PU sem carga refletiram pequenas diferenças de distribuição de funcionalidade existentes entre os lotes de polibutadieno hidroxilado.

A size exclusion chromatography (SEC) method, with double detection, was developed to determine the functionality distribution of hydroxyl polybutadiene (HTPB) resin, evaluating the influence of that parameter on the mechanical behavior of HTPB polyurethane used as binder in the rocket motors manufactured at Centro Técnico Aeroespacial (CTA). The method showed to be sensitive to small differences in the functionality distribution of the HTPB resin and, thus, can be used for a more complete characterization of the resin. Tensile tests performed on HTPB polyurethane reflected the small differences observed in the functionality distribution of three batches of HTPB.

O sistema epoxídico constituído pelo éter diglicidílico do bisfenol A (DGEBA), produto DER 331 com endurecedor 24 comercializados pela Dow Química do Brasil foi caracterizado por métodos espectroscópicos, calorimétricos e de determinação de grupos funcionais. O endurecedor 24 é constituído por trietilenotetramina (60 % molar) e uma mistura de etilenoaminas polifuncionais com estruturas lineares, ramificadas e cíclicas. O equivalente epoxídico da resina resultou de 187 g eq-1. A funcionalidade média, o equivalente de amina, e a concentração do endurecedor que satisfaz a estequiometria, corresponde a 5,54, 27,5 g eq-1, e 14,7 phr, respectivamente. O sistema epoxídico manifestou uma entalpia de reação de 486 J g-1 (106,6 kJ eq-1), e uma temperatura de transição vítrea (Tg<FONT FACE=Symbol>¥</FONT>) de 124 ºC. O trabalho apresenta ainda um programa de cura em duas etapas onde se alcança a conversão máxima, e se apresenta o diagrama de transformações conversão vs temperatura (CTT).

Diglycidyl ether of the bisphenol A (DGEBA), product DER 331 and hardener 24 system marketed by Chemical Dow of Brazil were characterized by spectroscopic, calorimetric and determination of functional groups methods. The hardener 24 is constituted by triethylenetetramine (60 % molar) and a mixture of ethylene polyfunctional amines with linear, ramified and cyclic structures. The epoxy equivalent of the resin corresponds to 187 g eq-1. The functionality average, equivalent amine, and the concentration of the hardener that satisfy the stoichiometry corresponds to 5.54, 27.5 g eq-1, and 14.7 phr, respectively. The epoxy system displayed an enthalpy of reaction of 486 J g-1 (106.6 kJ eq-1), and a glass transition temperature (Tg¥) of 124 ºC. Also presented in this work is a cure program in two stages where the maximum conversion was reached.

Diferentes suportes poliméricos à base de estireno (S) e divinilbenzeno (DVB) foram sintetizados e suas morfologias caracterizadas por microscopia óptica e eletrônica de varredura. Foram preparados e caracterizados catalisadores sulfônicos a partir desses suportes e suas atividades catalíticas foram avaliadas na transesterificação de óleo vegetal com metanol. Os resultados obtidos com esses catalisadores foram comparados com os produzidos com uma resina sulfônica comercial. Verificou-se que os catalisadores sintetizados neste trabalho apresentaram desempenhos próximos ao da resina comercial.

Different polymer supports based on styrene (S) and divinylbenzene (DVB) were synthesized and their morphology was characterized by optical and scanning electron microscopy. Sulfonic catalysts were prepared from these supports, characterized and their activities were evaluated in vegetal oil transesterification with methanol and compared with the performance of a commercial sulfonic resin. The synthesized catalysts showed results close to the commercial resin.

Foi estudado um processo de polimerização de butadieno, em escala de laboratório, para a obtenção de polibutadieno com alto teor de unidades repetitivas 1,4-cis. Foi utilizado um sistema catalítico do tipo Ziegler-Natta ternário, constituído por versatato de neodímio (catalisador), hidreto de diisobutilalumínio (cocatalisador) e cloreto de tert-butila (agente de cloração). O solvente utilizado foi uma mistura de hexano e ciclo-hexano (80/20 v/v). Foi estudado sistematicamente o efeito da presença de dois doadores de elétrons, tetra-hidrofurano (THF) e tetrametiletilenodiamina (TMEDA). Os doadores de elétrons foram adicionados ao meio da polimerização e/ou à solução do preparo do catalisador. A proporção dos compostos doadores de elétrons variou entre 20 e 200 ppm para o THF e entre 0 e 15 ppm para o TMEDA. Observou-se o efeito dos doadores de elétrons sobre a estereosseletividade e a atividade do sistema catalítico, a massa molar e a distribuição de massa molar do polibutadieno obtido. Os polímeros foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, cromatografia por exclusão de tamanho e calorimetria diferencial de varredura. Foram obtidos polímeros com teores de unidades 1,4-cis variando entre 99,2% e 93%. A massa molar ponderal média, <IMG SRC="/img/revistas/po/v15n1/24189s1.gif">, variou de 2,2 a 7,0 x 10(5). A temperatura de transição vítrea dos polímeros se manteve em torno de -110 ºC.

A laboratory scale process for producing polybutadiene with high content of cis-1,4 repeating units was studied. A Ziegler-Natta catalytic system constituted of neodymium versatate (catalyst), diisobutylaluminium hydride (cocatalyst) and tert-butyl chloride (chlorinating agent) was used. The solvent employed was a mixture of hexane and cyclohexane (80/20 v/v). The effect of two electron donors, tetrahydrofuran (THF) and tetramethylethylenediamine (TMEDA), was studied. The electron donors were added to the polymerization medium and/or to the solvent employed in the catalyst preparation. The proportion of electron donors was varied between 20 and 200 ppm for THF and between 0 and 15 ppm for TMEDA. The influence of electron donors on the stereoselectivity, catalytic activity, molar mass and molar mass distribution of polybutadiene was evaluated. The polymers were characterized by infrared spectroscopy, size exclusion chromatography and differential scanning calorimetry. Polymers with cis-1,4 units content varying between 99.2% and 93% were produced. The weight-average molar mass, <IMG SRC="/img/revistas/po/v15n1/24189s1.gif">, varied from 2.2 to 7.0x10(5). The polymers glass transition temperature was kept around -110ºC.