Abstract We investigated the changes in the physical structure of cellulose recovered from soybean and rice hulls treated with the ionic liquids 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([bmim][Cl]) and 1-butyl-3-methylimidazolium acetate ([bmim][Ac]). The characterization was carried out by a combination of thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), and scanning electron microscopy (SEM). Regenerated cellulose from soybean hull showed loss of crystallinity and high structural disruption caused by both ionic liquid treatments as compared to the untreated material. In contrast, rice hull presented only a small structural disruption when treated with [bmim][Ac] and was practically unaffected by [bmim][Cl], showing that this biomass residue is recalcitrance towards physico-chemical treatments, possibly as a consequence of its high composition content in silica. These results suggest the use of soybean hull as a substrate to be treated with ionic liquids in the preparation of lignocellulosic hydrolysates to be used in second-generation ethanol production, whereas other methods should be considered to treat rice hull biomass.

The most relevant advances on analytical applications of ionic liquids (IL) as binder in the construction of electrochemical sensors and biosensors based on carbon paste are presented. This new class of solvents - the IL - has received great attention in electroanalytical researches due to the excellent physical and chemical properties of these materials, such as high conductivity, low toxicity, good stability, large electrochemical window and catalytic ability. Recently, the interest in electrodes modified with IL, especially when combined with metallic nanoparticles, has increased expressively due to improve the sensitivity and others advantages discussed in this review.

Biossensores contendo lacase (Aspergillus oryzae) e líquidos iônicos derivados do cátion 1-butil-3-metilimidazol (BMI) associados com os ânions hexafluorfosfato (BMI·PF6) ou bis(trifluormetilsulfonil)imida (BMI·Tf2N) foram construídos para determinação de adrenalina. O biossensor baseado no BMI·Tf2N foi selecionado por apresentar maior resposta quando comparado ao BMI·PF6. As melhores condições para otimização foram estabelecidas por voltametria de onda quadrada (amplitude 100 mV, frequência 10 Hz e incremento 4,0 mV). O melhor desempenho foi obtido em 50:20:15:15% (m/m/m/m) de pó de grafite:lacase:Nujol:LIs em tampão acetato 0,1 mol L-1 (pH 4,0). A curva analítica foi linear na faixa de concentração 2,49 × 10-6 a 2,27 × 10-4 mol L-1 com limite de detecção de 5,34 × 10-7 mol L-1. A recuperação de adrenalina em amostras injetáveis variou de 96,3 a 101,6%. Os resultados obtidos para a adrenalina usando o biossensor proposto e o procedimento da Farmacopéia Americana estão em concordância ao nível de confiança de 95%.

Biosensors based on laccase from Aspergillus oryzae and ionic liquids derived from the 1-butyl-3-methylimidazolium cation (BMI) associated with the anions hexafluorophosphate (BMI·PF6) or bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMI·Tf2N) were constructed for adrenaline determination. The biosensor based on BMI·Tf2N was selected by presenting higher response when compared with that based on BMI·PF6. The best conditions for the optimization were established by square wave voltammetry (pulse amplitude 100 mV, frequency 10 Hz and scan increment 4.0 mV). The best performance was obtained with 50:20:15:15% (m/m/m/m) as the graphite powder:laccase:Nujol:ILs composition in 0.1 mol L-1 acetate buffer solution (pH 4.0). The analytical curve was linear in the concentration range 2.49 × 10-6 to 2.27 × 10-4 mol L-1 with a detection limit of 5.34 × 10-7 mol L-1. The recovery of adrenaline in injectable samples ranged from 96.3 to 101.6%. The results obtained for the adrenaline using the proposed biosensor and the United States Pharmacopeia procedure were in agreement at the 95% confidence level.

Um novo método para a fabricação de nanotubos (NTs) de TiO2 organizados e impregnados com nanopartículas (NPs) de ouro foi desenvolvido, e as propriedades estruturais, morfológicas e ópticas dos NTs obtidos foram investigadas. Os arranjos de NTs de TiO2 foram crescidos pela oxidação anódica de Ti metálico utilizando soluções eletrolíticas contendo íons fluoreto e NPs de Au. As estruturas resultantes foram caracterizadas por espectrometria de retroespalhamento Rutherford (RBS), difratometria de raios X com incidência rasante (GIXRD), microscopias eletrônicas de transmissão (TEM) e de varredura (SEM) e espectroscopia UV-Vis. Tanto os arranjos de NTs sem Au quanto os impregnados com Au mostraram atividade fotocatalítica boa e estável na geração de hidrogênio a partir de misturas água/metanol. Os nanotubos de TiO2 contendo Au foram mais ativos na fotogeração de hidrogênio do que os NTs de TiO2 sem Au.

A novel method for the fabrication of TiO2 nanotubes (NTs) impregnated with gold nanoparticles (NPs) is reported. TiO2 NT arrays were grown by anodic oxidation of Ti metal using fluoride electrolytes containing Au NPs. Resulting structures were characterized by Rutherford backscattering spectrometry (RBS), grazing incidence X-ray diffractometry (GIXRD), transmission and scanning electron microscopy (SEM and TEM) and UV-Vis spectroscopy. Au-free and Au-impregnated TiO2 NT arrays showed good and stable photocatalytic activity for hydrogen generation from water/methanol solutions. Au-containing TiO2 NTs presented higher hydrogen photogeneration activity than Au-free TiO2 NTs.

A modificação experimental para a síntese do MESG (2-amino-6-mercapto-7-metilpurina ribonucleosídeo) 1 foi realizada com sucesso e sua caracterização total apresentada. ESI(+)-MSMS em alta resolução foram realizados indicando que a clivagem nucleosídica como principal e um possível mecanismo S N1. Cálculos ab initio baseados em estados de transição blueprint corroboram com a proposta de um mecanismo S N1 e descartam a possibilidade de um mecanismo S N2. Ensaios com a enzima purina nucleosídica fosforilase (PNP, tanto humana como de M. tuberculosis) indicam a eficiência do substrato na reação de fosforilação do MESG e permitem a determinação de fosfato inorgânico em tempo real em ensaios biológicos.

A modified experimental procedure for the synthesis of MESG (2-amino-6-mercapto-7-methylpurine ribonucleoside) 1 has been successfully performed and its full characterization is presented. High resolution ESI(+)-MSMS indicates both the nucleoside bond cleavage as the main fragmentation in the gas phase and a possible S N1 mechanism. Ab initio transition state calculations based on the blue print transition state support this mechanistic rationale and discard an alternative S N2 mechanism. Assays using purine nucleoside phosphorylase (PNP) enzyme (human and M. tuberculosis sources) indicate its efficiency in the phosphorolysis of MESG and allow the quantitative determination of inorganic phosphate in real time assay.

Uma série de líquidos iônicos 1-alquil éter (e 1-alquil)-3-metilimidazólio 2-4 ([CxOyMIm]+[Ânion]- ou [CxMIm]+[Ânion]-, onde MIm = 3-metilimidazólio; CxOy = 1-alquil éter, C7O3 = -(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2OCH3 (A), C3O1 = -(CH2)2OCH3 (B); Cx = 1-alquil, C10 = C10H21 (C), C4 = C4H9 (D); e [Ânion]- = H3CSO3- (2), BF4- (3) ou PF6- (4)) foram preparados e caracterizados. A força da ligação de hidrogênio entre o cátion e o ânion dos líquidos iônicos 2-4 depende principalmente do ânion e diminui na ordem H3CSO3- > BF4- > PF6-. Todos os líquidos iônicos metanosulfonatos 2 possuem uma forte desblindagem para o próton H² do ciclo imidazólio. Os líquidos iônicos funcionalizados com um grupo 1-alquil éter mostram densidades mais altas em comparação com seus equivalentes do grupo 1-alquil. Os sais 2a-b, 3a-d e 4a-b são líquidos iônicos à temperatura ambiente. E, todos os líquidos iônicos 1-alquil éter funcionalizados (exceto 4b) são completamente amorfos. As maiores faixas líquidas foram obtidas com os líquidos iônicos tetrafluoroborato devido as suas solidificações a temperaturas baixas e excelente estabilidade térmica. Estes dados fornecem informações importantes para o entendimento sobre possíveis aplicações e a preparação de líquidos iônicos com tarefas específicas.

A set of 1-alkyl ether (and 1-alkyl)-3-methylimidazolium ionic liquids 2-4 ([CxOyMIm]+[Anion]- or [CxMIm]+[Anion]-, where MIm = 3-methylimidazolium; CxOy = 1-alkyl ether, C7O3 = -(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2OCH3 (A), C3O1 = -(CH2)2OCH3 (B); Cx = 1-alkyl, C10 = C10H21 (C), C4 = C4H9 (D); and [Anion]- = H3CSO3- (2), BF4- (3) or PF6- (4)) was prepared and characterized. The cation-anion hydrogen bonding strength showed to be mainly anion dependent and decreased in the order H3CSO3- > BF4- > PF6-. All methanesulfonate ionic liquids 2 possessed a strongly deshielded H² imidazolium ring proton. 1-Alkyl ether functionalized ionic liquids showed higher densities in comparison to their 1-alkyl equivalents. The salts 2a-b, 3a-d and 4a-b are room-temperature ionic liquids. All 1-alkyl ether functionalized ionic liquids (except 4b) are completely amorphous. The widest liquid ranges were obtained with the tetrafluoroborate ionic liquids due to their late solidification and excellent thermal stability. These data provide important information for the understanding of their application scope and the preparation of task-specific ionic liquids.

Um sistema catalítico simples e eficiente, baseado em RuCl3 imobilizado em líquidos iônicos, foi desenvolvido para oxidar álcoois a aldeídos e cetonas sob condições brandas. Um novo líquido iônico fluorado, pentadecafluorooctanoato de 1-n-butil-3-metilimidazólio, foi sintetizado e demonstrou melhor desempenho que os demais líquidos iônicos empregados. Além disso, este sistema catalítico utiliza oxigênio molecular como agente oxidante, produzindo somente água como subproduto.

An efficient and simple catalytic system based on RuCl3 dissolved in ionic liquids has been developed for the oxidation of alcohols into aldehydes and ketones under mild conditions. A new fluorinated ionic liquid, 1-n-butyl-3-methylimidazolium pentadecafluorooctanoate, was synthesized and demonstrated better performance that the other ionic liquids employed. Moreover this catalytic system utilizes molecular oxygen as an oxidizing agent, producing water as the only by-product.

A reação de NaBH4 com RuCl3 dissolvido no líquido iônico 1-n-butil-3-metilimidazólio hexafluorfosfato (BMI.PF6) é um método simples e reprodutível para a síntese de nanopartículas de RuO2 estáveis com distribuição estreita e diâmetro da partícula entre 2-3 nm. As nanopartículas de RuO2 foram caracterizadas por XRD, XPS, EDS e TEM. Estas nanopartículas mostraram alta atividade catalítica tanto na catálise heterogênea quanto na hidrogenação bifásica líquido-líquido de olefinas e arenos sob condições moderadas de reação. Experimentos de envenenamento com Hg(0) e CS2, e análises de XRD e TEM de partículas isoladas após a catálise indicaram a formação de nanopartículas de Ru(0). As nanopartículas podem ser reutilizadas em condições de catálise heterogênea até 10 vezes na hidrogenação de 1-hexeno rendendo um número total de ciclos catalíticos de 175.000 para átomos de Ru expostos.

The reaction of NaBH4 with RuCl3 dissolved in 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI.PF6) ionic liquid is a simple and reproducible method for the synthesis of stable RuO2 nanoparticles with a narrow size distribution within 2-3 nm. RuO2 nanoparticles were characterized by XRD, XPS, EDS and TEM. These nanoparticles showed high catalytic activity either in the solventless or liquid-liquid biphasic hydrogenation of olefins and arenes under mild reaction conditions. Hg(0) and CS2 poisoning experiments and XRD and TEM analysis of particles isolated after catalysis indicated the formation of Ru(0) nanoparticles. The nanoparticles could be re-used in solventless conditions up to 10 times in the hydrogenation of 1-hexene yielding a total turnover number for exposed Ru atoms of 175,000.

Sais derivados do cátion 1,3-dialquilimidazólio são uma das mais populares e investigadas classes de líquidos iônicos a temperatura ambiente. Embora, em vários casos, suas propriedades físico-químicas e/ou o resultado dos processos que ocorrem nesses líquidos diferem significantemente daqueles obtidos em solventes orgânicos dipolares, estes ainda podem ser descritos como simples solventes orgânicos. Nesta revisão, será introduzido o conceito que líquidos iônicos derivados do cátion 1,3-dialquilimidazólio são mais convenientemente descritos como estruturas poliméricas supramoleculares do tipo {[(DAI)x(X)x-n)] n+ [(DAI)x-n(X)x)] n-}n onde DAI representa o cátion 1,3-dialquilimidazólio e X o ânion. Este padrão estrutural é observado geralmente em sólidos e mantido em grande extensão no estado líquido e mesmo em fase gasosa. A introdução de outras moléculas ou macromoléculas no líquido iônico provoca a perturbação da rede de ligações de hidrogênios podendo gerar, em alguns casos, nano-estruturas com regiões polares e apolares onde compostos de inclusão podem ser formados.

1,3-dialkyl imidazolium salts are one of the most popular and investigated classes of room temperature ionic liquids. Although in various cases the physical-chemical properties and/or the outcome of the processes in these liquids significantly differ from those performed in "classical" dipolar organic solvents, they are still regarded as merely homogeneous solvents. In this brief overview it is developed the concept that pure 1,3-dialkylimidazolium ionic liquids are better described as hydrogen-bonded polymeric supramolecules of the type {[(DAI)x(X)x-n)] n+ [(DAI)x-n(X)x)] n-}n where DAI is the 1,3-dialkylimidazolium cation and X the anion. This structural pattern is a general trend for the solid phase and is maintained to a great extent in the liquid phase and even in the gas phase. The introduction of other molecules and macromolecules occurs with a disruption of the hydrogen bond network and in some cases can generate nano-structures with polar and non-polar regions where inclusion-type compounds can be formed.

Os complexos [Co(acac)2], [Co(acac)3], [Fe(acac)3] e [Ni(acac)2] (acac = acetilacetonato) dissolvidos em tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazônio (1), trifluorometanosulfonato de 1-butil-3-metilimidazólio (2) ou hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio (3), catalisam a hidrogenação de 1,3-butadieno em butenos em sistema catalítico tipicamente bifásico. A conversão do 1,3-butadieno, a seletividade e a freqüência de rotação (TOF) são fortemente dependentes do metal de transição e do líquido iônico. Para [Co(acac)2] dissolvido em 1, estudos cinéticos sugerem que a reação ocorre no meio líquido iônico, com uma energia aparente de ativação de of 33.8 kJ mol-1. A solução iônica do catalisador pode ser recuperada e reutilizada várias vezes sem mudanças perceptíveis na atividade e seletividade da reação.

The compounds [Co(acac)2], [Co(acac)3], [Fe(acac)3] and [Ni(acac)2] (acac = acetylacetonate) dissolved in 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate (1), trifluoromethanesulphonate (2) or hexafluorophosphate (3) catalyze the reduction of 1,3-butadiene into butenes in a typical two-phase catalytic reaction. The 1,3-butadiene conversion, the selectivity and turnover frequencies (TOF) are strongly dependent on the nature of the transition metal catalyst precursor and the ionic liquid. For [Co(acac)2] dissolved in 1, kinetic studies strongly suggest that the reaction takes place in the ionic solution bulk, having an apparent activation energy for the overall process of 33.8 kJ mol-1. The recovered ionic catalyst solution can be reused several times without any significant changes on activity and selectivity.

In the last 25 years the research in catalysis has passed from heterogeneous processes mainly applied to petrochemical industries to homogeneous processes applied to fine chemicals and green chemistry. In this context the Brazilian Chemical Society (SBQ) is playing an important role in the organization of this interdisciplinary area involving researches from different fields of physical sciences.

A janela eletroquímica do líquido iônico trifluoroacetato de 1-n-butil-3-metilimidazólio foi estudada sobre eletrodos de carbono vítreo e platina em condições estática e dinâmica. Observou-se uma drástica diminuição da janela eletroquímica ao trocar o eletrodo de carbono vítreo (4.50 V) pelo de platina (2.50 V). A variação da velocidade de rotação do eletrodo e da velocidade de varredura não afetaram o perfil dos voltamogramas, porém alteraram as densidades de corrente dos picos referentes aos processos anódicos e catódicos. A adsorção do cátion imidazólio durante o processo de transferência de carga na região catódica foi evidenciada, principalmente para baixas velocidades de rotação do eletrodo.

The 1-n-butyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate ionic liquid electrochemical windows have been investigated at vitreous carbon and platinum disc electrodes under static and dynamic conditions. The electrochemical window abruptly decreases by changing vitreous carbon (4.50 V) by platinum electrode (2.50 V). Electrode rotation and potential sweep rate did not affect the current-potential profiles but alter the current values of both anodic and cathodic peaks. The adsorption of imidazolium cation involved in the charge transfer process during the cathodic sweep rate was evidenced, mainly at low electrode rotation.

Ionic liquids, in specially those based on the 1,3-dialkylimidazolium cation, have been receiving special attention in differents areas due to their interesting physical-chemical properties. In this work, some aspects of their structure (in both solid and liquid state) and its relationships with their properties are reviewed.