Este trabalho tem como objetivo verificar a cinética de cura de um pré-impregnado ("prepreg") de resina epoxídica/fibra de carbono, utilizando a técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC) pelo método isoconversional. O método isoconversional analisa a cinética de cura por meio da dependência da energia de ativação durante a conversão (análise isotérmica) ou temperatura (análise não-isotérmica) e utiliza esta dependência para calcular os parâmetros cinéticos. A avaliação da cinética da reação por DSC baseia-se na quantidade de calor gerado durante as reações exotérmicas. A hipótese de que o calor gerado pela reação química é proporcional à extensão da cura permite obter os parâmetros cinéticos no DSC por meio das análises pelos métodos isotérmicos e não-isotérmicos. Para o método isoconversional isotérmico, a energia de ativação média apresentou valores entre 103 e 72 kJ/mol, e, para o método isoconversional não-isotérmico um valor médio de 80,5 kJ/mol. Estes resultados foram comparados com os obtidos para os métodos ASTM E 2070 e ASTM E 698, cujos valores foram 89±5 kJ/mol e 77,5±2,5 kJ/mol, respectivamente, comprovando a eficiência do método isoconversional.

This paper aims to determine the kinetics of a pre-impregnated ("prepreg") epoxy resin/carbon fiber using differential scanning calorimetry (DSC) with the isoconversional method. The latter method analyzes the cure kinetics through the dependence of activation energy during conversion (isothermal analysis) or temperature (non- isothermal analysis) and uses this dependence to calculate the kinetic parameters. The evaluation of reaction kinetics by DSC is based on the heat generating rate during an exothermic reaction. The hypothesis that a heat generated by a chemical reaction is proportional to the extension of cure allows one to obtain the kinetic parameters from the DSC curves obtained with the isothermal and nonisothermal modes. For the isoconversional isothermal method, the average activation energy ranged between 72 and 103 kJ/mol while in the non-isothermal method an average value of 80.5 kJ/mol was obtained. These results were compared with those obtained for ASTM E 2070 and ASTM E 698 methods, whose values were 89±5 kJ/mol and 77.5±2.5 kJ/mol, respectively, proving the efficiency of the method.

Este trabalho consiste na caracterização de um pré-impregnado ("prepreg") de resina epoxídica/fibra de carbono, usando-se espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), análise termogravimétrica (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA). A análise por FT-IR foi realizada nos modos de transmissão (pastilha de KBr, pirólise em bico de Bunsen e controlada) e detecção fotoacústica (PAS). Os espectros de FT-IR de transmissão revelaram a presença de resina epoxídica, grupos ciano, amínicos e bisfenol A, que possibilitaram identificar o provável agente de cura:a cianoguanidina (ou dicianodiamida) do sistema epoxídico. Os espectros de FT-IR/PAS permitiram acompanhar as alterações espectrométricas causadas pela cura. A análise térmica auxiliou na observação e compreensão dos eventos durante o processo de cura, etapas de gelificação e vitrificação, e da influência destas nas temperaturas de transição vítrea (Tg) do material curado e na escolha do intervalo de temperatura de cura, que é um dos parâmetros mais importantes do processo produtivo.

This work explores the characterization of pre-impregnated ("prepreg") materials made with an epoxy resin/carbon fiber, using FT-IR spectroscopy, thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic mechanical thermal analysis (DMTA). FT-IR spectroscopy was used in the transmission mode (KBr pellets, pyrolysis without control and controlled pyrolysis) and photoacoustic detection (FT-IR/PAS). The transmission FT-IR spectra revealed the presence of epoxy resin, cyano groups, amine and bisphenol A, which allowed us to identify the probable agent of cure: cyanoguanidine (or DCD). With FT-IR/PAS it was possible to monitor spectrometric changes caused by curing. The thermal analysis assisted in observing and understanding events during the curing process, including the gelation and vitrification steps. It was also useful to study the influence in the glass transition temperature (Tg) of the cured material and for choosing the curing temperature range, which is one of the main parameters in the manufacturing process.

Amostras vulcanizadas de copolímero de butadieno e acrilonitrila (NBR), contendo teor conhecido de acrilonitrila (AN), foram preparadas nos laboratórios do IAE como amostras de referência para a elaboração de curvas analíticas (ou de calibração), visando à determinação do teor de AN em NBR, por meio de técnicas FT-IR de reflexão (UATR) de última geração e as conhecidas de transmissão. A preparação das amostras foi feita por pirólise, sem e com controle de temperatura, introduzindo uma nova forma de recolhimento do pirolisado. A banda FT-IR analítica, característica de AN, usada no estudo foi a encontrada em 2237 cm-1, sendo 1455 cm-1 a banda de referência, atribuída aos grupos CH2 e CH3. Os valores da absorvância relativa A2237/A1455 vs. teores conhecidos (nominais) de AN em NBR foram usados para elaborar curvas analíticas com boas correlações lineares (R = 0,995 para técnica de transmissão/pirólise controlada e R = 0,989 para técnica de transmissão/pirólise em bico de Bunsen). Na técnica UATR, valores de A2237 vs. os teores nominais de AN em NBR foram usados para elaborar uma curva analítica, que também apresentou boa correlação linear (R = 0,996). Ambas as curvas analíticas possibilitam a determinação dos teores de AN em NBR, em amostras em que os componentes têm a mesma composição química. Embora as técnicas apresentem precisão similar, o tempo para obtenção dos resultados (experimental e cálculo) é bem menor utilizando-se a técnica UATR para esse tipo determinação, especialmente quando o tempo de extração, etapa usada na técnica de transmissão/pirólise, é considerado.

NBR samples with known contents of acrilonitrile (AN) were prepared at IAE laboratories as reference samples for producing an analytical curve to determine the content of AN and NBR, using new methods of transmission (pyrolysis) and UATR/FT-IR techniques. The chosen FT-IR analytical band for AN was 2237 cm-1 for transmission (pyrolysis) and UATR technique. The reference band chosen in transmission pyrolysis technique was 1455 cm-1. Values of A2237/A1455 relative absorbance (transmission pyrolysis technique) and of A2237 (UATR technique) vs. the AN contents data were used to elaborate analytical curves with good linear correlations (R = 0.995 e R = 0.989) - transmission pyrolysis technique) and R = 0.996 (UATR technique), which allows one to determine contents of AN in NBR samples of similar composition. Even though the techniques showed similar accuracy, the time required for the analysis is smaller with the UATR technique, especially if the time for extraction for applying the transmission pyrolysis technique is also considered.

No presente trabalho, a flexibilidade de um adesivo epoxídico contendo diglicidiléter de bisfenol A (DGEBA) e dietilenotriamina (DETA) como agente de cura foi modificada pela adição de um segundo componente contendo grupos mercaptana (CAPCURE). A adição de amianto ao adesivo contendo CAPCURE também foi avaliada. As reações entre os grupos epoxídicos e os grupos amina, assim como entre os grupos epoxídicos e os grupos mercaptana, foram estudadas nas regiões espectrais do infravermelho médio (MIR) e próximo (NIR). Observou-se que o amianto não interfere nas reações de cura e que a espectroscopia FT-NIR evidencia melhor as alterações espectrométricas ocorridas durante as reações em relação à análise FT-MIR. O tempo das reações de cura foi monitorado por calorimetria exploratória diferencial (DSC), observando-se que a introdução do CAPCURE acelerou a cura da resina. A energia de ativação (Ea) das reações de cura foi obtida pelos métodos de Barrett e Borchardt-Daniels. Os adesivos contendo CAPCURE mostraram Ea em torno de 30 kJ.mol-1, enquanto o adesivo DGEBA/DETA apresentou Ea de 46 kJ.mol-1, ambas calculadas pelo método de Barrett.

In the present work, the flexibility of an epoxy adhesive containing diglycidylether of bisphenol-A (DGEBA) and diethylenetriamine (DETA) as curing agent was changed by the addition of a second component containing mercaptan groups (CAPCURE). The addition of asbestos as a filler in the adhesive containing CAPCURE was also evaluated. Epoxy-amine and epoxy-mercaptan reactions were studied in NIR and MIR spectral regions. The filler addition did not cause influence on the cure reactions and spectrometric changes of cure reactions could be better observed by FT-NIR than FT-MIR analysis. The cure reaction time was monitored by DSC experiments and it was observed that the introduction of CAPCURE accelerated the cure reaction. The activation energies (Ea) of curing reactions were obtained using Barrett and Borchardt-Daniels methods. The adhesives containing CAPCURE showed Ea around 30 kJ.mol-1, while DGEBA/DETA adhesive presented Ea of 46 kJ.mol-1 calculated by Barrett method.

Compósitos de poliuretano e amianto (liner) são utilizados como revestimento interno em paredes de motor-foguete, conferindo proteção térmica e garantindo a adesão entre o propelente e as paredes do motor. No entanto, o uso do amianto tem sido restringido devido à sua toxidade. No presente trabalho, o amianto foi substituído por um silicato de alumínio hidratado (SA) e pelo grafite expansível (GE) em diferentes teores no liner. Resultados de análise termogravimétrica (TG) mostraram que a estabilidade térmica do liner praticamente não é afetada pela substituição das cargas, embora a energia de ativação (Ea) obtida para a decomposição tenha mudado, mostrando maiores valores para as amostras contendo as cargas SA e GE. A análise termomecânica (TMA) mostrou que o coeficiente de expansão térmica linear do liner contendo SA foi menor que aquele encontrado para o liner contendo amianto. O liner contendo a carga SA também apresentou os maiores valores de tensão nos testes mecânicos de tração.

Composites of polyurethane (PU) and asbestos (liner) are used as internal coating of rocket motors, providing thermal protection and assuring the adhesion between propellant and the motor walls. However, the use of asbestos has been restricted due to its hazardous nature. In the present work, asbestos was replaced by hydrated alumina silicate (SA) and expandable graphite (GE) in different contents. Thermogravimetric analysis (TG) showed that the thermal stability of liners was practically unaffected by the filler replacement although the activation energy obtained for the decomposition has changed. Thermomechanical analysis (TMA) showed that coefficients of thermal expansion of SA/liners were lower than asbestos/liner. SA/liners also presented the highest tension values in mechanical tests.

Samples of epoxy resin (EP) based on the diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA), cured with nadic methyl anhydride (NMA) and mercaptan (CAPCURE 3-800), or amine-phenol (CAPCURE EH-30), respectively, SE 4 and SE 5, were prepared in the stoichiometric ratio determined by the supplier. The curing behaviour of the epoxy systems SE 4 and SE 5 was followed by DSC (Differential Scanning Calorimetry). These SE and their ingredients were analyzed using FTIR transmission techniques (KBr pellets, pyrolysis without control and controlled pyrolysis-FT-IR, the CONTROLPIR/FT-IR) for characterizing the curing agents (CA). The temperature range used for samples pyrolysis was found from TG (thermogravimetry). Thus, the FT-IR bands of liquid pyrolysate obtained by CONTROLPIR/FT-IR were evaluated, in comparison to the reference spectrum of CA. The characterization of CA was also possible, by the analysis of such SE with the TG/FT-IR technique.

Misturas contendo teor conhecido de borracha natural (NR) e copolímero de butadieno e estireno (SBR) foram preparadas nos laboratórios do CTA e do IFOCA como amostras de referência para a elaboração de uma curva analítica, visando à determinação do teor de NR e SBR por análise pirólise/FT-IR. Termogravimetria foi usada para determinar o teor real de NR e SBR nas misturas por meio da razão entre as alturas dos picos da curva derivada (DTG). As bandas FT-IR escolhidas na região MIR foram 885 cm-1 (A1) para NR e 699 cm-1 (A2) para SBR. Os valores de absorvância relativa (A1/A2) versus a relação NR/SBR, obtida a partir dos dados fornecidos pela análise DTG, foram usados para construir uma curva com uma boa correlação linear (R=0,998), a qual possibilita determinar os teores de NR e SBR em misturas onde os componentes têm a mesma composição química.

Blends with known contents of natural rubber (NR) and butadiene-styrene copolymer (SBR) were prepared at CTA and IFOCA laboratories as sample references for producing an analytical curve to determine the contents of NR and SBR via pyrolysis/FT-IR analysis. Thermogravimetry was used to quantify the real content of NR and SBR in the blends through the ratio between the intensity of the peaks in the derivative curve (DTG). The FT-IR analytical bands chosen at MIR region were 885 cm-1 (A1) for NR and 699 cm-1 (A2) for SBR. Values of relative absorbance (A1/A2) versus the NR/SBR contents data obtained from DTG analysis were used to construct an analytical curve with a good linear correlation (R=0.998) which allows one to determine contents of NR and SBR in blends of similar composition.

Amostras de resina epoxídica (EP) curadas com compostos à base depolimercaptana (SH), SH na presença de poliamino amida, e amina modificada, constituindo, respectivamente, os sistemas epoxídicos (SE) 1, 2 e 3, foram preparadas segundo condições estabelecidas pelas curvas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) de EP e agentes de cura, ou endurecedores (AC) e analisadas, antes e após preparação do SE, por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) por meio de técnicas de transmissão (pastilha de KBr, pirólise por bico de Bunsen, e pirólisecontrolada (CONTROLPIR/FT-IR) dentro da faixa de temperatura fornecida pela análise termogravimétrica (TG) dos SE 1, 2 e 3, para a caracterização de cada AC. Para tal fim, as absorções FT-IR do pirolisado líquido obtido pela metodologia CONTROLPIR/FT-IR foram avaliadas, em comparação ao espectro do AC de referência. A caracterização dos agentes de cura foi feita com a técnica TG/FT-IR do gás liberado de cada SE, em comparação ao espectro de referência do produto de degradação do respectivo AC.

Samples of epoxy resin (EP) cured with polymercaptans (SH), SH in presence of polyamine amide, and polyamine modified compounds , respectively, SE 1,2 and 3, were prepared according to established conditions by DSC analysis of EP and curing agent (AC) or hardeners, and analyzed by FT-IR transmission techniques (KBr pellets, uncontroled pyrolysis and controled pyrolysis-FT-IR) (CONTROLPIR/FT-IR), in the temperature range found from TG analysis of SE 1,2 and 3, for characterizing the AC. The FT-IR absorptions of liquid pyrolysate obtained by CONTROLPIR/FT-IR were evaluated, in comparison to reference spectrum of AC The characterization of hardeners was also possible by the analysis of each SE with TG/FT-IR technique, in comparison to the reference spectrum of degradation product for each AC used.