Abstract Microstructure, texture, and mechanical and fracture characterization of three insulating commercial refractories were carried out in order to establish a correlation between these properties. The materials were characterized using X-ray powder diffraction (XRD) with Rietveld and Le Bail approximation to perform phase quantification, mercury intrusion porosimetry, and scanning electron microscopy. The mechanical behavior of insulating commercial refractories was studied with a multi-technique approach that involved a three-point bending test, uniaxial compression test, and single-edge notched beam (SENB) test. Stable fracture tests were successfully performed. The obtained results showed that the main differences between the materials studied were pore size distribution and mineralogical composition. Materials with the major amount of mullite had the highest values of the mechanical parameters in the different performed tests. Microstructure texture properties Xray X ray XRD (XRD quantification porosimetry microscopy multitechnique multi technique threepoint point test singleedge single edge SENB (SENB composition

Abstract Ceramic macro-needles incorporation as reinforcement in commercial refractory castable was studied. Ceramic macro-needles (Ø2x20 mm) were made from kaolinite clay and gibbsite to obtain mullite as the main crystalline phase. Specimens with the ceramic reinforcement were evaluated by compression after being treated at two temperatures (815 and 1400 °C). The results were compared with those obtained using the same commercial concrete but reinforced with steel fibers and without reinforcement. Compression values presented by specimens with ceramic macro-needles were 74% and 50% higher than specimens with steel fibers after exposition to 815 and 1400 °C, respectively. Based on these results, it was established that ceramic macro-needles are a feasible solution to improve the mechanical resistance of castables exposed to high temperatures.

Abstract In this work, the results of a multi-technique characterization of a type of pottery production with high cultural and economic relevance from the only potter town in Argentina are presented and correlated. Raw materials, a prepared paste, and ceramic samples were studied. Chemical, structural, textural, microstructural, and thermal features were assessed and described in terms of the raw materials characteristics, fabrication, and firing conditions. Some distinctive properties of this Casira ceramic production, like the thermal expansion coefficient and other technological properties, are reported for the first time. This allowed the establishment of characteristic behaviors of the ceramics under study, which also constitute the basis for their traceability.

Abstract Refractory ceramic materials were manufactured, mainly composed of magnesia grains (coarse and medium fraction) and CaZrO3/MgO as a binding phase produced from the reaction sintering between CaMg(CO3)2 (dolomite) and m-ZrO2 (monoclinic zirconia), which constituted the finer fraction. Different relationships between the proportion and the size of the different aggregates were studied. The microstructure of the materials was characterized in terms of density, crystalline phases, grain phase distribution, and morphology. A combination of X-ray diffraction analysis and scanning electron microscopy with microanalysis was used. The mechanical behavior was determined in terms of the room temperature dynamic Young’s modulus and the 3-point bending modulus of rupture (MOR) at room temperature. All the materials remained with porosities above 30%. The microstructure developed was similar between the sintered materials, characterized with MgO coarse grains bonded by CaZrO3/c-ZrO2 phases, and dispersed irregularly shaped pores. The MOR was directly related to the finer fraction content in the composition, where a higher quantity of finer fraction resulted in a higher MOR.

Resumo O presente trabalho apresenta uma revisão do estado da arte de manufatura aditiva (MA) de materiais cerâmicos baseada nos processos de extrusão de massas à base de argilas, repassando as definições e a classificação do campo de MA de acordo com as normas internacionais. Descreve-se a categoria de MA ‘extrusão de material’ em aspectos gerais e propõe-se a classe ‘modelagem por deposição de pasta’ para as técnicas baseadas em extrusão de massas que solidificam por evaporação do solvente, com o intuito de diferenciar do termo ‘modelagem por deposição de material fundido’, que é utilizado para polímeros extrudados por meio de plastificação a quente. A partir do levantamento dos antecedentes da tecnologia de impressão 3D por extrusão de massas cerâmicas, propõe-se uma classificação e historização das inovações no desenvolvimento desta tecnologia.

Abstract This paper aims to present a state of the art of additive manufacturing (AM) of ceramic materials based on extrusion processes of clay pastes, reviewing the definitions and classifications of the AM field under current international standards. A general overview on the AM category ‘material extrusion’ is provided and the class ‘paste deposition modeling’ is proposed for those techniques based on the extrusion of pastes that are solidified by solvent vaporization, with the aim of distinguishing it from the class ‘fused deposition modeling’, which is applied to extruded polymers through temperature plasticization. Based on the survey of background information on 3D printing technology by ceramic paste extrusion, a classification and historization of the innovations in the development of this technology are proposed.

Resumo As propriedades tecnológicas de um caulim local, considerado um potencial material industrial, foram correlacionadas com o comportamento térmico e processos de sinterização realizados por meio de uma série de análises termoquímicas. A caracterização química e mineralógica do material foi realizada, juntamente com uma simples caracterização microestrutural. O material utilizado correspondeu às rochas de base caulinizadas (zona de saprolito) extraídas na lavra de La Verónica, na região de Chillar, no Condado de Azul, Argentina. A série térmica completa caulinita-metacaulita-espinélio-mulita foi caracterizada. O comportamento de sinterização foi estudado; um mecanismo de sinterização de fase viscosa foi proposto. A densidade aparente e a porosidade das cerâmicas queimadas foram medidas. A cor de queima clara foi confirmada por colorimetria. O mecanismo de fase viscosa foi possivelmente descrito graças à análise do comportamento térmico por múltiplas técnicas complementada pela análise de DRX. Estes resultados permitiram estabelecer estratégias de formulação e processamento de materiais cerâmicos baseados na argila estudada. As possíveis aplicações incluem: fabricação de azulejos, louças sanitárias, louças, propantes cauliníticos, chamote e materiais refratários.

Abstract The technological properties of a local kaolin, considered as a potential industrial material, were correlated with the thermal behavior and sintering processes carried out through a series of thermochemical analyses. The chemical and mineralogical characterization of the material was carried out, together with a simple microstructural characterization. The used material corresponded to the kaolinized basement rocks (saprolite zone) mined at La Verónica quarry, Chillar area, Azul County, Argentina. The complete kaolinite-metakaolinite-spinel-mullite thermal series was characterized. Sintering behavior was studied; a viscous phase sintering mechanism was proposed. Apparent density and porosity of fired ceramics were measured. A light-firing color was confirmed by colorimetry. The viscous phase mechanism was possibly described thanks to the multi-technique thermal behavior analysis complemented by XRD analysis. These results permitted to establish formulation and processing strategies of ceramic materials based on the studied clay. The possible applications include: tile manufacturing, sanitary ware, tableware, kaolinitic proppants, chamotte and refractory materials.

Resumo Resultados das propriedades qualitativas e quantitativas de cerâmica à base de argila são apresentados neste trabalho. Foram utilizados quatro diferentes métodos de conformação e temperaturas de sinterização para entender suas influências nas propriedades finais de um material cerâmico formulado usando argila caulinítica e alumina calcinada. Este material pode ser usado como cerâmica estrutural para diferentes aplicações, e não há relação pré-estabelecida entre o método de conformação e as propriedades sinterizadas finais. Os métodos de conformação utilizados para preparar as amostras foram prensagem uniaxial (processo em batelada que permite a aplicação em amostras secas), extrusão (processo contínuo que requer umidade), colagem (processo que permite moldar produtos cerâmicos complexos) e laminação (processo em batelada que requer umidade). As temperaturas de sinterização foram na faixa de 1100 e 1400 °C. Para comparar como as propriedades se comportam à medida que o método de moldagem e a temperatura de sinterização são alterados, as propriedades de textura, retração, porosimetria, composição de fases e resistência mecânica foram avaliadas e analisadas. Microscopia eletrônica de varredura e microtomografia foram empregadas para analisar e comparar as microestruturas desenvolvidas. As diferenças nas propriedades resultantes são explicadas em termos das fases cristalinas desenvolvidas e da microestrutura.

Abstract The results of qualitative and quantitative properties of clay based ceramic are presented in this work. Four different shaping methods and sintering temperatures were used to understand their influence in the final properties of a ceramic material formulated using kaolinite clay and calcined alumina. This material can be used as a structural ceramic for different applications, and there is no pre-established relation between the forming method and the final sintered properties. Forming methods used to prepare the samples were uniaxial pressing (a batch process that allows application in dry samples), extruding (a continuous process that requires moisture), slip casting (a process that allows to shape complex ceramic ware), and lamination (a batch process that requires moisture). Sintering temperatures were in the range of 1100 and 1400 °C. In order to compare how properties behave as the shaping method and sintering temperature change, textural properties, shrinkage, porosimetry, phase composition and mechanical strength were evaluated and analyzed. Scanning electron microscopy and microtomography were employed for analyzing and comparing the developed microstructures. Differences in the resulting properties are explained in terms of the developed crystalline phases and microstructure.

As transformações de queima de cerâmicas tradicionais (à base de argila) são de interesse tecnológico e arqueológico, e são geralmente reportadas qualitativa ou semi-qualitativamente. Estes tipos de sistemas apresentam uma importante complexidade, especialmente para técnicas de difração de raios X, devido à presença de fases totalmente cristalinas, de baixa cristalinidade e amorfas. Neste artigo apresentamos os resultados de análise de Rietveld qualitativa e quantitativa de difração de raios X de amostras totalmente cristalinas (caulinita, quartzo, cristobalita, feldspato e/ou mulita), de baixa cristalinidade (metacaulinita e/ou pré-mulita tipo espinélio) e evolução de fases vítreas de cerâmica triaxial (argila-quartzo-feldspato) após queima em ampla faixa de temperaturas entre 900 e 1300 ºC. A metodologia empregada para determinar as abundâncias de fases de baixa cristalinidade e amorfas é baseada em uma combinação de método de padrões interno se o uso de modelo nanocristalino no qual a ordem de longo alcance é perdida, respectivamente. Uma caracterização preliminar de sinterização foi feita por evolução de retração, densidade e porosidade em função da temperatura de queima. Análise simultânea termogravimétrica e térmica diferencial (TG-ATD) foi feita para avaliar as temperaturas reais em que ocorrem as transformações químicas. Finalmente, foi feita uma análise quantitativa baseada no método de refinamento de Rietveld dos difratogramas de raios X. A decomposição de caulinita em metacaulinita foi determinada quantitativamente; a formação intermediária (980 ºC) de alumino-silicato tipo espinélio foi também quantificada; a fusão incongruente de feldspato potássico foi observada e quantificada juntamente com a mulitização final e formação de fase amorfa (vítrea). A metodologia usada para analisar os difratogramas de raios X provaram ser adequadas para avaliar quantitativamente as transformações térmicas que ocorrem em um sistema complexo como as cerâmicas triaxiais. As fases determinadas podem ser facilmente correlacionadas com as variáveis de processo e as propriedades dos materiais. Essas correlações podem ser empregadas para caracterização, projeto e controle de processamento de materiais.

The firing transformations of traditional (clay based) ceramics are of technological and archeological interest, and are usually reported qualitatively or semiquantitatively. These kinds of systems present an important complexity, especially for X-ray diffraction techniques, due to the presence of fully crystalline, low crystalline and amorphous phases. In this article we present the results of a qualitative and quantitative X-ray diffraction Rietveld analysis of the fully crystalline (kaolinite, quartz, cristobalite, feldspars and/or mullite), the low crystalline (metakaolinite and/or spinel type pre-mullite) and glassy phases evolution of a triaxial (clay-quartz-feldspar) ceramic fired in a wide temperature range between 900 and 1300 ºC. The employed methodology to determine low crystalline and glassy phase abundances is based in a combination of the internal standard method and the use of a nanocrystalline model where the long-range order is lost, respectively. A preliminary sintering characterization was carried out by contraction, density and porosity evolution with the firing temperature. Simultaneous thermo-gravimetric and differential thermal analysis was carried out to elucidate the actual temperature at which the chemical changes occur. Finally, the quantitative analysis based on the Rietveld refinement of the X-ray diffraction patterns was performed. The kaolinite decomposition into metakaolinite was determined quantitatively; the intermediate (980 ºC) spinel type alumino-silicate formation was also quantified; the incongruent fusion of the potash feldspar was observed and quantified together with the final mullitization and the amorphous (glassy) phase formation.The methodology used to analyze the X-ray diffraction patterns proved to be suitable to evaluate quantitatively the thermal transformations that occur in a complex system like the triaxial ceramics. The evaluated phases can be easily correlated with the processing variables and materials properties. These correlations can be employed for materials characterization, design and processing control.

Projeto assistido por computador (CAD) é bem conhecido por várias décadas e empregado na fabricação cerâmica desde o início, mas usualmente empregado na primeira parte dos processos na concepção do projeto, nem na prototipagem, nem nas fases de fabricação. As máquinas de prototipagem rápida, também conhecidas como impressoras 3D têm a capacidade de produzir, em poucas horas, peças utilizando materiais plásticos de alta resistência, com grande precisão e similaridade com relação ao original, com base em modelos digitais inéditos produzidos por meio de modelagem com softwares de projeto específico ou a partir da digitalização das peças existentes, utilizando os chamados scanners 3D. O principal objetivo deste trabalho é desenvolver a metodologia utilizada em todo o processo de construção de uma parte em cerâmica da inter-relação entre as técnicas tradicionais e novas tecnologias para a fabricação de protótipos. E para aproveitar os benefícios que nos permitem esta nova tecnologia de reprodução. A experiência baseou-se na geração de uma peça complexa, em formato digital, que serviu como modelo. Um icosaedro regular de 15 cm, complexo o suficiente para não sugerir a produção do modelo por meio das técnicas tradicionais cerâmicas (manual ou mecânica). A partir deste modelo digital, um molde de gesso feito na maneira tradicional para colagem por barbotina de massas à base de argila, secagem livre ao ar, queimada e esmaltada de maneira tradicional. Esta experiência mostrou a hipótese de trabalho e abre a possibilidade de novas linhas de trabalho a níveis acadêmicos e tecnológicos que serão explorados em um futuro próximo. Esta tecnologia oferece uma grande variedade de opções para lidar com o aspecto formal de uma peça a ser executada no campo do projeto, arquitetura, projeto industrial, a cerâmica tradicional, a arte cerâmica, etc., que permitem ampliar as possibilidades formais, economizar tempo e, portanto, os custos na elaboração das matrizes necessárias e adequadas para cada exigência.

Computer assisted designing (CAD) is well known for several decades and employed for ceramic manufacturing almost since the beginning, but usually employed in the first part of the projectual ideation processes, neither in the prototyping nor in the manufacturing stages. The rapid prototyping machines, also known as 3D printers, have the capacity to produce in a few hours real pieces using plastic materials of high resistance, with great precision and similarity with respect to the original, based on unprecedented digital models produced by means of modeling with specific design software or from the digitalization of existing parts using the so-called 3D scanners. The main objective of the work is to develop the methodology used in the entire process of building a part in ceramics from the interrelationship between traditional techniques and new technologies for the manufacture of prototypes. And to take advantage of the benefits that allow us this new reproduction technology. The experience was based on the generation of a complex piece, in digital format, which served as the model. A regular 15 cm icosahedron presented features complex enough not to advise the production of the model by means of the traditional techniques of ceramics (manual or mechanical). From this digital model, a plaster mold was made in the traditional way in order to slip cast clay based slurries, freely dried in air and fired and glazed in the traditional way. This experience has shown the working hypothesis and opens up the possibility of new lines of work to academic and technological levels that will be explored in the near future. This technology provides a wide range of options to address the formal aspect of a part to be performed for the field of design, architecture, industrial design, the traditional pottery, ceramic art, etc., which allow you to amplify the formal possibilities, save time and therefore costs when drafting the necessary and appropriate matrixes to each requirement.

Titanato de alumínio (Al2TiO5) é um material de alta refratariedade com excelente resistância ao choque térmico. É, consequentemente, adequado para várias aplicações a altas temperaturas nas quais são requisitos ser isolante térmico e ter alta resistência ao choque térmico. Exemplos são como componentes de motores de combustão interna, revestimento de saídas de exaustão, barreiras metalúrgicas e térmicas. A instabilidade térmica doAl2TiO5a altas temperaturas é outra característica deste material que tem sido estudada e controlada pela incorporação de vários aditivos. A formação de Al2TiO5a partir de óxidos puros apresenta um pico endotérnico na curva de análise térmica diferencial (ATD). A temperatura termodinâmica é 1280 ºC. Mas experimentalmente, como em todas a análise de ATD, esses picos dependem fortemente da taxa de aquecimento: esse aspecto tem sido extensivamente empregado no estudo cinético de processos de transformação e na determinação de mecanismos de reações químicas. Energias de ativação e taxas de nucleação podem ser obtidas desses experimentos. Este trabalho reporta a energia de formação de Al2TiO5preparado a partir de óxidos puros sob atmosfera de ar por meio dos métodos de Kissinger em ATD. Primeiramente foi analisada a distribuição de tamanho de partículas dos pós de partida e dos pós resultantes, juntamente com análise de difração de raios X. As propriedades de formação de Al2TiO5foram separadas em dois grupos correpondendo a baixas e altas taxas de aquecimento, abaixo e acima de 5 K/min. Os valores de energia de ativação foram obtidos após a constante de Avrami (n) evidenciar que o mecanismo de cristalização é fortemente relacionado com a taxa de aquecimento, mesmo na ampla faixa estudada, que inclui as tecnológicas (0,5-40 K/min).

Aluminum titanate (Al2TiO5) is a high refractoriness material with excellent thermal shock resistance. Hence it is suitable for several applications at elevated temperatures where insulation and thermal shock resistance are required. Such as components of internal combustion engines, exhaust port liners, metallurgy, and thermal barriers. The thermal instability of Al2TiO5 at high temperature is another characteristic of this material that has been studied and controlled by the incorporation of several additives. The Al2TiO5 formation from pure oxides presents an endothermic peak in the differential thermal analysis (DTA). The thermodynamic temperature is 1280 ºC. But experimentally, as in every other DTA experiment, these peaks strongly depend on the heating rate: this fact has been extensively employed for the kinetic study of transformation processes and the mechanism determination of chemical reactions. Both activation energies (Ea) and nucleation rates can be obtained from these experiments. The present work reports the formation Ea of Al2TiO5 prepared from pure oxides at air atmosphere by the Kissinger DTA based methods. Previously the particle size distribution of the starting powders together with X-ray diffraction analysis of the starting powders and the resulting materials was carried out. The properties of the Al2TiO5 formation were grouped into two groups corresponding to the low and high heating rates, below and over 5 K/min. Ea values were obtained after the Avrami (n) constant evidenced that the crystallization mechanism is strongly related to the heating rate, even in the wide range studied which includes the technological ones(0.5-40 K/min).

Transformações mineralógicas causadas por queima são estudadas pelo método semiquantitativo de difração de raios X. O desaparecimento do mineral original e o neomineral foram avaliados quantitativamente. Além disso, a quantificação de fase não cristalina foi alcançada acima de 1000 ºC, sendo usado quartzo como padrão. Este estudo descreve um calcário branco argentino comercial, o qual é submetido a uma queima cerâmica tradicional, com base na sua importância tecnológica, ele atua como modelo para outras argilas com base cerâmica. Os materiais foram submetidos a tratamento térmico entre 700 ºC e 1000 ºC. Uma caracterização preliminar da sinterização foi avaliar a evolução da retração e da porosidade. Análise simultânea termogravimétrica e térmica diferencial foi realizada para determinar as temperaturas em que ocorrem mudanças químicas. Finalmente, foi feita uma analise quantitativa com base no refinamento Rietveld dos padrões de difração de raios X, para caracterizar as fases cristalinas na argila e nos materiais obtidos após os tratamentos térmicos. As reações químicas que ocorrem são propostas. As fases identificadas após a queima na temperatura tradicional de trabalho (1040 ºC) são quartzo, plagioclásio, e o espinélio tipo aluminio-silicato, juntamente com metacaulim não detetado e algum teor de fase vítrea. Foi também determinada gehlenita em temperaturas intermediarias (900 ºC). A presença e a decomposição de carbonatos (calcita e dolomita) foram também avaliadas e demonstrada sua atuação nas características da sinterização.

Mineralogical transformations caused by firing are usually studied by XRD methods only semi-quantitatively. In this work the original mineral disappearance and the neo-mineralization were evaluated quantitatively. Furthermore an indirect non crystalline phase quantification was performed under 1100 ºC was also carried out using the quartz content as internal standard. This study specifically discusses the behavior of an Argentinean white calcareous earthenware commercial when subjected to traditional ceramic firing, besides the technological importance of this particular material, it acts as a model for other clay based ceramic materials. Materials were subjected to thermal treatments between 700 ºC and 1100 ºC. A preliminary sintering characterization was carried out by contraction and porosity evolution. Simultaneous thermogravimetric and differential thermal analysis (TG-DTA) was carried out to elucidate the actual temperature at which the chemical changes occur. Finally, a quantitative analysis based on the Rietveld refinement of the X-ray diffraction patterns was performed to characterize the crystalline phases present in both the clay and in the materials obtained after different thermal treatments. The actual chemical reactions are proposed. The phases identified after firing at traditional working temperature (1040 ºC) are quartz, plagioclase, and the Spinel type alumino-silicate, accompanied by the non-diffracting un-reacted metakaolin and some amount of amorphous glassy phase. At intermediate temperatures (900 ºC) the presence of gehlenite was also detected. The carbonates (calcite and dolomite) presence and decomposition were also evaluated and demonstrated to determine the sintering characteristics of this material.