O coeficiente de atividade molar individual do íon fluoreto (yF) foi determinado a 25° C para valores de força iônica entre 0,100 and 3,00 mol L-1 (NaClO4) usando-se um eletrodo íon-seletivo. A dependência do coeficiente de atividade com a força iônica é explicada pela equação ΦF = log yF = 0,2315I - 0,041I². A função ΦF(I), foi associada a outras funções estimadas em trabalhos anteriores, por exemplo,ΦCu(I) para cobre, e ΦH(I) para íon hidrogênio, possibilitando a estimativa de constantes de estabilidade estequiométricas e termodinâmicas tanto para equilíbrios de protonação de alguns haletos e pseudo-haletos como para as constantes de formação de complexos 1:1 de metais bivalentes com fluoreto e pseudo-haletos. O procedimento de cálculo proposto é consistente com dados experimentais criticamente selecionados da literatura. Verificou-se que é possível usar ΦF(I) na previsão de parâmetros de equilíbrio termodinâmicos independentemente do caráter HSAB de Pearson .

The molar single ion activity coefficient (yF) of fluoride ions was determined at 25 °C and ionic strengths between 0.100 and 3.00 mol L-1 NaClO4 using an ion-selective electrode. The activity coefficient dependency on ionic strength was determined to be ΦF = log yF = 0.2315I - 0.041I². The function ΦF(I), combined with functions obtained in previous work for copper (ΦCu) and hydrogen (ΦH), allowed us to make the estimation of the stoichiometric and thermodynamic protonation constants of some halides and pseudo-halides as well as the formation constants of some pseudo-halides and fluoride 1:1 bivalent cation complexes. The calculation procedure proposed in this paper is consistent with critically-selected experimental data. It was demonstrated that it is possible to use ΦF(I) for predicting the thermodynamic equilibrium parameters independently of Pearson's hardness of acids and bases.

Um método é descrito para a determinação simultânea de Cd, Cr, Ni e Pb em amostras de água mineral por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite com um atomizador de grafite aquecido transversalmente (THGA) e um sistema de corretor de fundo por efeito Zeeman longitudinal. O comportamento eletrotérmico dos analitos durante as etapas de pirólise e atomização foi estudado sem modificador, na presença de 5 mig Pd e 3 mig Mg(NO3)2 e na presença de 50 mig NH4H2PO4 e 3 mig Mg(NO3)2. Um volume de 20 miL de uma solução 0,028 mol L-1 HNO3 contendo 50 mig L-1 Ni e Pb, 10 mig L-1 Cr e 5 mig L-1 Cd foi dispensado dentro do tubo de grafite a 20 °C. A mistura paládio/magnésio foi selecionada como o melhor modificador. As temperaturas de pirólise e atomização foram fixadas em 1000 °C e 2300 °C, respectivamente. As massas características calculadas foram 2,2 pg Cd, 10 pg Cr, 42 pg Ni e 66 pg Pb, e o tempo de vida do tubo de grafite foi cerca de 600 queimas. Os limites de detecção, baseados na absorbância integrada, foram 0,02 mig L-1 Cd, 0,94 mig L-1 Cr, 0,45 mig L-1 Ni e 0,75 mig L-1 Pb, que excederam os valores requeridos pela Legislação Brasileira, o qual estabelece um nível máximo permitido para Cd, Cr, Ni e Pb de 3 mig L-1, 50 mig L-1, 20 mig L-1 e 10 mig L-1, respectivamente. As recuperações de Cd, Cr, Ni e Pb adicionados a amostras de água mineral variaram dentro dos intervalos de 93-108%, 96-104%, 87-101% e 98-108%, respectivamente. Resultados de análises de materiais de referência padrão (National Institute of Standards and Technology: 1640-Trace Elements in Natural Water; 1643d-Trace Elements in Water) foram concordantes com seus valores certificados a um nível de confiança de 95%.

A method is described for the simultaneous determination of Cd, Cr, Ni and Pb in mineral water samples by graphite furnace atomic absorption spectrometry with a transversely heated graphite atomizer (THGA) and a longitudinal Zeeman-effect background correction system. The electrothermal behavior of analytes during pyrolysis and atomization steps was studied without modifier, in presence of 5 mug Pd and 3 mug Mg(NO3)2 and in presence of 50 mug NH4H2PO4 and 3 mug Mg(NO3)2. A volume of 20 muL of a 0.028 mol L-1 HNO3 solution containing 50 mug L-1 Ni and Pb, 10 mug L-1 Cr and 5 mug L-1 Cd was dispensed into the graphite tube at 20 °C. The mixture palladium/magnesium was selected as the optimum modifier. The pyrolysis and atomization temperatures were fixed at 1000 °C and 2300 °C, respectively. The characteristic masses were calculated as 2.2 pg Cd, 10 pg Cr, 42 pg Ni and 66 pg Pb and the lifetime of the graphite tube was around 600 firings. Limits of detection based on integrated absorbance were 0.02 mug L-1 Cd, 0.94 mug L-1 Cr, 0.45 mug L-1 Ni and 0.75 mug L-1 Pb, which exceeded the requirements of Brazilian Food Regulation that establish the maximum permissible level for Cd, Cr, Ni and Pb at 3 mug L-1, 50 mug L-1, 20 mug L-1 and 10 mug L-1, respectively. The recoveries of Cd, Cr, Ni and Pb added to mineral water samples varied within the 93-108%, 96-104%, 87-101% and 98-108% ranges, respectively. Results of analysis of standard reference materials (National Institute of Standards and Technology: 1640-Trace Elements in Natural Water; 1643d-Trace Elements in Water) were in agreement with certified values at the 95% confidence level.

This paper describes a review on internal standardization in atomic absorption spectrometry with emphasis to the systematic and random errors in atomic absorption spectrometry and applications of internal standardization in flame atomic absorption spectrometry and electrothermal atomic absorption spectrometry. The rules for selecting an element as internal standard, limitations of the method, and some comments about the application of internal standardization in atomic absorption spectrometry and the future of this compensation strategy are critically discussed.

O método empregado para a determinação de sódio por espectrometria de emissão atômica em chama, foi o das adições de analito sendo as intensidades de emissão representadas em função das concentrações de analito adicionadas às várias porções da amostra, numa faixa linear de 0 - 0,300 mg Na L-1, empregando-se 2,1 g K L-1 como supressor de ionização. Foram analisadas 20 amostras comerciais de álcool etílico hidratado combustível (AEHC), coletadas em diferentes postos de abastecimento, na cidade de Araraquara e os resultados obtidos encontram-se no intervalo, desde menor que o limite de detecção (0,0072 mg Na L-1) até 1,55 mg Na L-1. Os limites de detecção referentes à determinação de sódio em cada amostra situam-se entre 0,0026 e 0,0239 mg Na L-1. A porcentagem de recuperação variou no intervalo de 95 a 104 %. Os desvios padrão relativos (n=12) foram <FONT FACE=Symbol>£</FONT> 4,1 % para as três adições de analito, nas 20 amostras de AEHC.

The analyte additions method was applied for sodium determination in fuel ethanol by atomic emission spectrometry. Graphics involving emission intensity versus analyte concentration in the 0 - 0.300 mg Na L-1 interval concentration range contaning 2.1 g K L-1 as an ionisation buffer. Twenty samples of commercial fuel ethanol were collected in differents gas stations located in Araraquara city, analyzed and results obtained varied from 0.0072 to 1.55 mg Na L-1. The limits of detecction (L.O.D.) varied from 0.0026 to 0.0239 mg Na L-1. Recoveries varied in the 95 - 104 % interval. The relative standard deviations (n=12) for three analyte additions in all samples were <FONT FACE=Symbol>£</FONT> 4,1 %.

Simultaneous electrolytic deposition is proposed for minimization of Cu2+ and Pb2+ interferences on automated determination of Cd2+ by the Malachite Green-iodide reaction. During electrolysis of sample in a cell with two Pt electrodes and a medium adjusted to 5% (v/v) HNO3 + 0.1% (v/v) H2SO4 + 0.5 mol L-1 NaCl, Cu2+ is deposited as Cu on the cathode, Pb2+ is deposited as PbO2 on the anode while Cd2+ is kept in solution. With 60 s electrolysis time and 0.25 A current, Pb2+ and Cu2+ levels up to 50 and 250 mg L-1 respectively, can be tolerated without interference. With on-line extraction of Cd2+ in anionic resin minicolumn, calibration graph in the 5.00 - 50.0 µg Cd L-1 range is obtained, corresponding to twenty measurements per hour, 0.7 mg Malachite Green and 500 mg KI and 5 mL sample consumed per determination. Results of the determination of Cd in certified reference materials, vegetables and tap water were in agreement with certified values and with those obtained by GFAAS at 95% confidence level. The detection limit is 0.23 µg Cd L-1 and the RSD for typical samples containing 13.0 µg Cd L-1 was 3.85 % (n= 12).

Este trabalho descreve uma revisão a respeito do uso do ligante dietilditiofosfato de amônio em química analítica e suas potencialidades no campo da análise química espectrofotométrica (UV/VIS) e espectrométrica (AAS, ICP-AES, ICP-MS) em diferentes matrizes e meios. A discriminação de espécies químicas por meio de complexações seletivas de elementos químicos com dietilditiofosfato e a hifenação de técnicas espectroscópicas a etapas de separação como extração em fase sólida, extração líquido-líquido, extração por "cloud point", são outros assuntos abordados neste trabalho.

This paper describes a critical review on the use of ammonium diethyl dithiophosphate in analytical chemistry and the potentialities of this ligand in spectrophotometric (UV/VIS) and spectrometric (AAS, ICP-AES, ICP-MS) analyses in different matrices and medium. The speciation of chemical species by coupling complexation reactions between chemical elements and ammonium diethyl dithiophosphate as well as the hyphenation of spectroscopic techniques to separation steps such as solid phase extraction, solvent extraction, cloud point extraction, are also commented in this paper.

A influência de digeridos e suspensões de açúcar no comportamento térmico de As usando Pd(NO3)2, Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2, and Ni(NO3)2 como modificadores químicos foi investigada. Influência de 0,2%, 5%, 10% e 35% (v/v) HNO3 na calibração (1,00 - 10,0 µg As L-1) também foi feita. Um volume de 20 µL de amostra mais 5 µL Pd ou 5 µL Pd + 3 µL Mg, ou 20 µL Ni foi injetado no atomizador do GF AAS. Para cada modificador, temperaturas de pirólise e atomização foram avaliadas por meio de curvas de pirólise e de atomização, respectivamente. Para suspensão de açúcar, temperaturas de pirólise e atomização (Tp, Ta) obtidas foram: sem modificador (400° C, 2000° C); Pd (1400° C, 2200° C); Pd/Mg (1400° C, 2200° C) e Ni (1600° C, 2200° C). Os valores para digeridos de açúcar foram: sem modificador (400° C, 2200° C); Pd (1400° C, 2200° C); Pd/Mg (1400° C, 2200° C) e Ni (600° C, 2200° C). Paládio foi selecionado como o melhor modificador químico. O tempo de vida do tubo de grafte foi de aproximadamente 350 queimas, o RSD (n = 12) para uma amostra típica contendo 5,52 µg As L-1 foi < 2,2% e o limite de detecção foi 2,4 pg As. Recuperações entre 80 e 92% foram encontradas.

The influence of digests and slurries of sugar on thermal behavior of As using Pd(NO3)2, Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2, and Ni(NO3)2 as chemical modifiers was investigated. Influence of 0.2%, 5%, 10% and 35% (v/v) HNO3 on calibration (1.00 - 10.0 µg As L-1) was also done. A volume of 20 µL sample plus 5 µL Pd or 5 µL Pd + 3 µL Mg, or 20 µL Ni was injected into the atomizer of GF AAS. For each modifier, the pyrolysis and atomization temperatures were evaluated by means of pyrolysis and atomization curves, respectively. For sugar slurries, pyrolysis and atomization temperatures (Tp, Ta) found were: without modifier (400° C, 2000° C); Pd (1400° C, 2200° C); Pd/Mg (1400° C, 2200° C) and Ni (1600° C, 2200° C). The values for sugar digests were: without modifier (400° C, 2200° C); Pd (1400° C, 2200° C); Pd/Mg (1400° C, 2200° C) and Ni (600° C, 2200° C). Palladium was selected as the optimum chemical modifier. The lifetime of the graphite tube was ca. 350 firings, the RSD (n=12) for a typical 5.52 µg As L-1 sample was < 2.2% and the detection limit was 2.4 pg As. Recoveries between 80 and 92% of spiked samples were found.

Este trabalho descreve a construção de um eletrodo de segunda espécie, Pt|Hg|Hg2Ox|Grafite, sensível ao íon oxalato (Ox). O eletrodo é construído facilmente, apresenta um rápido tempo de resposta, é de baixo custo, e tem um tempo de vida útil superior a 12 meses. O potencial molal padrão do eletrodo a 25ºC é 417,3 ± 1,0 mV. A validação do eletrodo foi conseguida pela determinação do produto de solubilidade,T K PS (I=0), do Hg2C2O4 (T K PS = (2,53 ± 0,21) x 10-13 mol². L-2). Uma característica favorável consiste no fato de que o eletrodo pode ser utilizado para determinar a concentração de íons oxalato livres em sistemas complexos de íons metálicos.

This paper describes the construction of an electrode of the second kind, Pt|Hg|Hg2Ox|Grafite, sensitive to oxalate ion (Ox). The electrode is easily constructed, shows a fast response time, is low in cost, and has a lifetime greater than 12 months. The standard molal potential of the electrode at 25ºC is (417.3 ± 1,0) mV. The electrode validation has been carried out by determining the solubility product, T K PS (I=0), of Hg2C2O4 (T K PS = (2.53 ± 0.21) x 10-13 mol². L-2). A favorable feature lies in the fact that the electrode can be utilized to determine the concentration of free oxalate ions in complex systems of metallic ions.

Este trabalho descreve uma revisão a respeito do emprego da técnica de espectrometria de absorção atômica simultânea em forno de grafite (SIMAAS) em determinações multielementares de elementos-traço em diferentes matrizes. Os principais parâmetros envolvidos e que devem ser considerados em medidas multielementares, tais como, fonte de radiação, geometria do forno, programa de aquecimento e natureza e quantidade de modificador químico, são descritos.

A review on the use of graphite furnace atomic absorption spectrometry for simultaneous multielement determination of metals at trace levels in different samples is described. The main parameters to be considered in multi-element analysis such as light sources, kind of graphite furnace tubes, time and temperature program, and composition and amount of modifier are summarized and discussed.