Dois ligantes tridentados, HL1, [(2-hidroxibenzil)(2-(imidazol-2-il)etil)]amina, e HL2, [(2-hidroxibenzil)(2-(piridil-2-il)etil]amina, foram usados na síntese dos complexos binucleares [Cu2(L1)2]Cl2•2H2O, complexo 1, e [Cu2(L2)2](ClO4)2•1.5H2O, complexo 2,para serem empregados como catalisadores em processos de oxidação. Os complexos foram caracterizados por análise elementar e espectroscopias na região do infravermelho, ultravioleta-visível e ressonância paramagnética eletrônica. Foram também estudados por voltametria cíclica e titulação potenciométrica, a fim de caracterizar seus comportamentos em solução. A resolução da estrutura cristalina do complexo 1 mostrou um cátion binuclear contendo dois grupos fenóxido em ponte. Este arranjo possui uma distância Cu...Cu de 3.043(10) Å, similar à observada na catecol oxidase (2.90 Å). Os comportamentos catalíticos destes complexos foram investigados nas oxidações de cicloexano e de catecol. Na oxidação de cicloexano observou-se baixa atividade para ambos os complexos, que pode ser atribuída ao estereoimpedimento produzido pela falta de coplanaridade entre os anéis aromáticos do arcabouço dos ligantes, sugerindo que a aproximação entre o substrato e o centro ativo binuclear é uma etapa determinante no mecanismo da reação. Com relação à atividade de catecolase, foram observadas altas eficiências, com o complexo 2 sendo mais ativo que o complexo 1. Isto indica que o ligante piridina é capaz de estabilizar melhor o intermediário proposto para esse processo, que contém o centro CuI CuI. Isto é corroborado pela grande participação da piridina no LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) do complexo 2, que pode ajudar a acomodar a carga negativa adicional quando o complexo é reduzido da forma CuII CuII para CuI CuI.
The tridentate ligands HL1, [(2-hydroxybenzyl)(2-(imidazol-2-yl)ethyl)]amine, and HL2, [(2-hydroxybenzyl)(2-(pyridil-2-yl)ethyl]amine, were used to synthesize binuclear CuII complexes, [Cu2(L1)2]Cl2•2H2O, complex 1, and [Cu2(L2)2](ClO4)2•1.5H2O, complex 2, in order to obtain catalysts for oxidative processes. Both complexes were characterized by elemental analysis, IR, UV-Vis and EPR spectroscopies. In addition, they were studied by cyclic voltammetry and potentiometric titration in order to investigate their behavior in solution. The crystal structure of complex 1 revealed a binuclear cation where the metal centers are bridged by two phenoxo groups. This arrangement provides a Cu...Cu distance of 3.043(10) Å, which is similar to the observed for catechol oxidase (2.90 Å). The catalytic reactivities of both complexes were investigated for hydrocarbon and catechol oxidations. Complexes 1 and 2 led to low overall hydrocarbon oxidation conversion values of 6.34 % and 7.15 %, respectively. However, for complex 1, only cyclohexanol (Cy-OH) and cyclohexanone (Cy=O) were isolated as reaction products, with selectivities of 68.1% for Cy-OH. This low overall conversion is tentatively attributed to steric hindrance effects produced by the non-coplanar aromatic rings of the ligand scaffolds, which suggest that the access of the hydrocarbon molecule to the binuclear active center is a determinant step in the reaction mechanism. Investigation of catecholase activities has shown high efficiencies, with complex 2 being more active than complex 1. It indicates that the pyridine-containing ligand is able to stabilize the intermediate CuI CuI center which is proposed to be formed in this process. This is corroborated by the strong participation of pyridine in the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) of complex 2, which can help to accommodate the additional negative charge when the complex is reduced from CuII CuII to CuI CuI.
