A series of twelve new organometallic acetophenone-hydrazone complexes of general formula [(h 5-Cp)Fe(h 6-o-RC6H4)-NHN=CMe-C6H4-p-R’]+PF6- (Cp= C5H5; R,R’=H,Me, [5]+PF6-; H,MeO, [6]+PF6-; H,NMe2, [7]+PF6-; Me,Me, [8]+PF6-; Me,MeO, [9]+PF6-; Me,NMe2, [10]+PF6-; MeO,Me, [11]+PF6-; MeO,MeO, [12]+PF6-; MeO,NMe2, [13]+PF6-; Cl,Me, [14]+PF6-; Cl,MeO, [15]+PF6-; Cl,NMe2, [16]+PF6-) has been prepared by reaction between their corresponding organometallic hydrazine precursors [(h 5-Cp)Fe(h 6-o-RC6H4)-NHNH2]+PF6- (R=H, [1]+PF6-; Me, [2]+PF6-; MeO, [3]+PF6-; Cl, [4]+PF6-, and aromatic ketones of the type MeC(=O)C6H4-p-R’ (R’=Me, MeO, NMe2) in refluxing ethanol containing concentrated acetic acid. These mononuclear hydrazones were stereoselectively obtained as their trans-isomers about the N=C double bond, and were characterized by elemental analysis or high resolution mass spectrometry, I.R., UV-Vis, and ¹H NMR spectroscopies and, in the case of complex [11]+PF6- (R,R'=MeO,Me), by single-crystal X-ray diffraction analysis. The more salient features of this structure are: (i) the concomitant lengthening of the Fe-Cipso and the shortening of the Cipso-N bond distances leading to a slight iminium-cyclohexadienyl character of the coordinated C6 ring, (ii) the intramolecular hydrogen bonding between the benzylic N-H group and the oxygen atom of the ortho-methoxo-substituent, with the N(1)···O(1) separation of ca. 2.627(4) Å, and (iii) the slight deviation of coplanarity between the coordinated and the free phenyl rings (dihedral angle=15.60(0.25)°). Finally, the cyclic voltammetry studies reveal an irreversible one-electron reduction step for compounds [5-7]+PF6-, and the redox potentials clearly indicate that the reduction occurs at the cationic electron acceptor mixed sandwich unit.
Se ha preparado una serie de doce nuevos complejos organometálicos que contienen hidrazonas de derivados de la acetofenona como ligandos, de fórmula general: [h 5-Cp)Fe(h 6-o-RC6H4)-NHN=CMe-C6H4-p-R’]+PF6-, (Cp=C5H5; R,R’=H,Me, [5]+PF6-; H,MeO,[6]+PF6-; H,NMe2, [7]+PF6-; Me,Me, [8]+PF6-; Me,MeO, [9]+PF6-; Me,NMe2, [10]+PF6-; MeO,Me, [11]+PF6-; MeO,MeO, [12]+PF6-; MeO,NMe2, [13]+PF6-; Cl,Me, [14]+PF6-; Cl,MeO, [15]+PF6-; Cl,NMe2, [16]+PF6-).Estos compuestos han sido sintetizados mediante reacción de las correspondientes hidracinas organometálicas precursoras [(h 5-Cp)Fe(h 6-o-RC6H4)-NHNH2]+PF6- (R=H,[1]+PF6-; Me, [2]+PF6-; MeO, [3]+PF6-; Cl, [4]+PF6-, con cetonas aromáticas del tipo MeC(=O)C6H4-p-R’ (R’=Me, MeO, NMe2) en ethanol conteniendo ácido acético concentrado a reflujo. Estas hidrazonas mononucleares fueron estereoselectivamente obtenidas como isómeros trans en torno al doble enlace N=C, y fueron caracterizadas mediante análisis elemental o espectrometría de alta resolución, y espectroscopias IR, UV-Vis, y de RMN de ¹H y, en el caso del complejo [11]+PF6- (R,R’=MeO,Me), mediante análisis por difracción de rayos-X de mono-cristal. Las características más notables de esta estructura son: (i) la concomitancia con que se produce el alargamiento de la distancia del enlace Fe-Cipso y el acortamiento de la distancia del enlace Cipso-N, que conducen a un ligero carácter iminium-ciclohexadienilo del anillo C6 coordinado, (ii) la presencia de un enlace de hidrógeno intramolecular entre el grupo N-H bencílico y el átomo de oxígeno del grupo metoxo substituyente en posición orto, siendo la separación N(1)× × × O(1) de ca. 2.627(4) Å, y (iii) la ligera desviación de la coplanaridad entre los anillos fenilo coordinado y libre (ángulo diedro=15.60(0.25)°. Finalmente, los estudios de Voltametría Cíclica revelan un paso de reducción mono-electrónico irreversible para los compuestos [5-7]+PF6-, indicando claramente los potenciales redox que la reducción ocurre en la unidad electrón-aceptora catiónica de la unidad sandwich mixto.