RESUMO A presença de contaminantes emergentes nas águas superficiais é uma preocupação crescente, pois essas substâncias não são normalmente monitoradas por sistemas de qualidade ambiental, podendo levar ao consumo de água contaminada. Neste estudo, a presença de cafeína, um contaminante emergente que é ingerido exclusivamente por humanos e está presente em águas superficiais devido às suas características químicas, foi investigada como um potencial indicador de contaminação antrópica no rio Itajaí-Açu no bioma Mata Atlântica sul do Brasil. Além disso, outros doze poluentes emergentes foram examinados no rio Itajaí-Açu, incluindo estrona (E1), estradiol (E2), etinilestradiol (EE2), estriol (E3), prednisona (PD), hexestrol (HEX), paracetamol (ACM), oxitetraciclina (OC). Amostras de água superficial foram coletadas ao longo de cinco meses e analisadas por cromatografia líquida de alta eficiência. Os resultados revelaram que a cafeína estava presente em 84% das amostras analisadas, e os poluentes emergentes estavam presentes em todos os municípios monitorados. O estudo também investigou a relação entre um índice integrado de qualidade da água, as magnitudes e ocorrências de cafeína e o uso da terra. Os poluentes emergentes Estrona, Etinilestradiol, Hexestrol, Naproxeno e Oxitetraciclina não foram detectados nas amostras analisadas. No entanto, Ibuprofeno, Tetraciclina, Prednisona e Paracetamol estiveram presentes em 44% e 36% das amostras, respectivamente, com Estriol, Cetoprofeno e Estradiol tendo menor ocorrência. As concentrações médias de Estradiol, Estriol, Cetoprofeno, Paracetamol e Ibuprofeno foram de 0.08 µg L-1, 0.23 µg L-1, 0.15 µg L-1, 0.42 µg L-1, and 0.44 µg L-1, respectivamente, e foram maiores do que as relatadas anteriormente. A faixa de concentração de cafeína durante o estudo foi de <0.10 to 1.48 µg L-1,, sendo a concentração média de 0.30 µg L-1. Esses resultados destacam a presença de poluentes emergentes no rio Itajaí-Açu e a necessidade de monitoramento contínuo e legislação regulatória para proteger a qualidade das águas superficiais no Brasil. crescente ambiental contaminada químicas ItajaíAçu Itajaí Açu Brasil disso ItajaíAçu, Açu, E1, E1 E , (E1) E2, E2 (E2) EE2, EE2 EE (EE2) E3, E3 (E3) PD, PD (PD) HEX, HEX (HEX) ACM, ACM (ACM) OC. OC . (OC) eficiência 84 monitorados terra Estrona Etinilestradiol Hexestrol entanto Tetraciclina 44 36 respectivamente Estriol ocorrência 008 0 08 0.0 L1, L1 L 1, 1 L-1 023 23 0.2 015 15 0.1 042 42 0.4 044 anteriormente 010 10 <0.1 148 48 1.4 L1,, 1,, 030 30 0.3 L1. 1. (E1 (E2 (EE2 (E3 (PD (HEX (ACM (OC 8 4 3 00 0. L- 02 2 01 04 <0. 14 03 (E (EE <0 <

ABSTRACT The presence of emerging contaminants in surface water is a growing concern, as these substances are not typically monitored by environmental quality systems, potentially leading to the consumption of contaminated water. In this study, the presence of caffeine, an emerging contaminant that is ingested solely by humans and is present in surface water due to its chemical characteristics, was investigated as a potential indicator of anthropogenic contamination in the Itajaí-Açu River in the southern Brazilian Atlantic Forest biome. Additionally, twelve other emerging pollutants were examined in the Itajaí-Açu River, including estrone (E1), estradiol (E2), ethinylestradiol (EE2), estriol (E3), prednisone (PD), hexestrol (HEX), acetaminophen (ACM), Oxytetracicline (OC). Surface water samples were collected over five months and analyzed using high-performance liquid chromatography. The results revealed that caffeine was present in 84% of the analyzed samples, and emerging pollutants were present in all monitored municipalities. The study also investigated the relationship between an integrated water quality index, the magnitudes and occurrences of caffeine, and land use. The emerging pollutants Estrone, Ethinylestradiol, Hexestrol, Naproxen and Oxytetracycline were not detected in the analyzed samples. However, Ibuprofen, Tetracycline, Prednisone, and Acetaminophen were present in 44% and 36% of the samples, respectively, with Estriol, Ketoprofen, and Estradiol having a lower occurrence. The mean concentrations of Estradiol, Estriol, Ketoprofen, Acetaminophen, and Ibuprofen were 0.08 µg L-1, 0.23 µg L-1, 0.15 µg L-1, 0.42 µg L-1, and 0.44 µg L-1, respectively, and were higher than previously reported. The concentration range of caffeine during the study was <0.10 to 1.48 µg L-1, with the mean concentration being 0.30 µg L-1. These findings highlight the presence of emerging pollutants in the Itajaí-Açu River and the need for continued monitoring and regulatory legislation to protect surface water quality in Brazil. concern systems characteristics ItajaíAçu Itajaí Açu biome Additionally E1, E1 E , (E1) E2, E2 (E2) EE2, EE2 EE (EE2) E3, E3 (E3) PD, PD (PD) HEX, HEX (HEX) ACM, ACM (ACM) OC. OC . (OC) highperformance high performance chromatography 84 municipalities index use Estrone Ethinylestradiol Hexestrol However Tetracycline Prednisone 44 36 respectively Estriol Ketoprofen occurrence 008 0 08 0.0 L1, L1 L 1, 1 L-1 023 23 0.2 015 15 0.1 042 42 0.4 044 reported 010 10 <0.1 148 48 1.4 030 30 0.3 L1. 1. Brazil (E1 (E2 (EE2 (E3 (PD (HEX (ACM (OC 8 4 3 00 0. L- 02 2 01 04 <0. 14 03 (E (EE <0 <

RESUMO A adsorção é uma das tecnologias mais eficientes para a remoção de Compostos Emergentes Preocupantes (CEC), principalmente porque não produz produtos secundários de degradação e não é de difícil aplicação. O uso de carvão ativado em países em desenvolvimento ainda é caro, principalmente em razão de sua produção. Nesse contexto, este estudo avaliou a relação entre a adsorção multicomponente de CEC em adsorventes à base de lignina e as características dos compostos. Em detalhe, 27 compostos alvo foram preparados em solução aquosa e submetidos à adsorção em três materiais diferentes (dois de base lignocelulósica e um carvão ativado granular). Todas as amostras foram analisadas em cromatografia líquida de ultraeficiência acoplada à espectrometria de massas. Os resultados foram avaliados com o auxílio da técnica de regressão multivariada por mínimos quadrados (PLS-R). Observou-se que a adsorção de produtos farmacêuticos de Micropoluentes Orgânicos (OMP) em carvões ativados é um processo complexo, governado não apenas pelas propriedades das moléculas adsorvidas, e que a eficiência de remoção pode ser alterada por propriedades externas (por exemplo, propriedades adsorbents, pH, matéria orgânica). Mesmo que se atingisse uma excelente porcentagem média de remoção (5,44 – 128,91%), a influência de outros compostos orgânicos não poderia ser desprezada. Infelizmente, para se obter uma boa compreensão das interações entre a molécula química única e os adsorventes, seria necessário estudar o processo para cada composto separadamente dos outros e então considerar o efeito de matriz em razão da mistura de vários fármacos com substâncias muito diferentes.

ABSTRACT Adsorption is one of the most efficient technologies for the removal of Concerning Emergent Compounds (CECs), also known as Organic Micropollutant (OMP). However, the use of activated carbon in developing countries is still costly. Thus, lignocellulosic residues are used as a base for making new adsorbent materials. This study assessed the relationship between the multicomponent adsorption of CECs in lignin-based adsorbents and the characteristics of the compounds. For this, 27 target compounds were prepared in an aqueous solution and submitted to the adsorption in 3 different materials. All the samples were analyzed in ultra-performance liquid chromatography coupled with mass spectrometry. The results were evaluated with the aid of the multivariate least squares regression (PLS-R) technique. It was observed that the adsorption of pharmaceuticals on activated carbons is a complex process governed by the properties of the adsorbed molecules, and the removal efficiency could be altered by external properties (e.g., adsorbent properties, pH, and organic matter). Even if it was reached an excellent average percentage removal (5.44 – 128.91%), the influence of other organic compounds could not be neglected. Unfortunately, to obtain a good understanding of the interactions between the single chemical molecule and the adsorbents, it would be necessary to study the process for each compound separately from the others and then consider the matrix effect due to the mixing of various pharmaceuticals with very different properties.

RESUMO Os desreguladores endócrinos (DE) são agentes exógenos capazes de desregular o funcionamento normal do sistema endócrino em humanos e animais. Dentre as rotas de entrada de DE no meio ambiente, destacam-se o lançamento de águas residuais domésticas e agrícolas em corpos d'água. Este trabalho tem como objetivo avaliar a ocorrência, mobilidade e atenuação de biossorção de hormônios e antibióticos na coluna do solo sob aplicação de resíduos agrícolas e domésticos e simulação de chuvas. Colunas de solo, preenchidas com o solo de uma área agrícola, foram instaladas nas condições de aplicação de águas residuais de suínos (ARS), na dose de 50 m3/ha sob e sem efeito de biossorvente, e na urina humana a uma taxa equivalente em nitrogênio comparada para ARS. As concentrações de estrogênio foram observadas por HPLC-DAD, e foram desenvolvidos balanços de massa para avaliar a remoção de estrogênio no perfil do solo. As ocorrências de hormônios em todas as análises foram de aproximadamente 20%. Observou-se ainda uma eficácia considerável do adsorvente da casca de pinheiro na remoção de hormônios de matrizes líquidas. O balanço de massa das colunas do solo com adsorvente mostrou uma recuperação de estrógenos presente na matriz aplicada a uma taxa inferior a 1%. Para comparação, as colunas de solo sem adsorvente obtiveram um transporte de massa de cerca de 20% do total aplicado.

ABSTRACT Endocrine disruptors (ED) are exogenous agents capable of deregulating the normal functioning of the endocrine system in humans and animals. The ED entry routes in the environment highlight the launch of domestic and agricultural wastewater in water bodies. This work aims to evaluate the occurrence, mobility and biosorption attenuation of hormones and antibiotics in soil columns in the application of agricultural and domestic waste and rain simulation. Soil columns, which were filled with soil from an agricultural area, were installed under the conditions of a swine wastewater application (ARS) at a dose of 50 m3/ha with and without the biosorbent effect and human urine at a rate equivalent to nitrogen compared with ARS. The estrogen concentrations were observed by High-performance liquid chromatography coupled with diode array detector (HPLC-DAD), and the mass balance was developed to evaluate the estrogen removal in the soil profile. The occurrence of hormones in all analyses was approximately 20%. Pine bark adsorbent was found to be considerably efficient in removing hormones from liquid matrices. The mass balance of the soil columns with adsorbent exhibited an estrogen recovery in the matrix applied to less than a 1% rate. For comparison, the soil columns without adsorbent obtained a mass transit about 20% of the total applied.

RESUMO A utilização de dejeto líquido de suínos como fertilizantes na agricultura é uma prática comum nas regiões onde há disponibilidade desse material. Contudo, a presença de substâncias químicas, conhecidas como poluentes orgânicos emergentes, nesses dejetos, pode causar a contaminação de corpos de água por meio do escoamento superficial e, ou, lixiviação. Este trabalho teve por objetivo avaliar a ocorrência de antimicrobianos e hormônios no perfil do solo em uma área agrícola experimental com aplicação de diferentes doses de dejeto líquido de suínos. O trabalho foi realizado no décimo segundo ano de condução de um experimento com duas aplicações anuais de dejeto líquido de suínos em Latossolo Vermelho distrófico, nas doses de 0, 50, 100 e 200 m3 ha-1e uma testemunha, com reposição das quantidades de P e K exportados pelos grãos das culturas. Amostras de solução do solo foram coletadas com o uso de lisímetros de sucção instalados nas camadas de 20, 40 e 80 cm de profundidade, sendo determinadas as concentrações de antimicrobianos e hormônios durante um período de 60 dias. As concentrações foram determinadas em cromatografia líquida de alta eficiência. Os resultados demonstraram a ocorrência dos antimicrobianos sulfadimidina, clortetraciclina, oxitetraciclina e doxiciclina e dos hormônios estrona, 17β-estradiol e 17α-etinilestradiol até 80 cm de profundidade, durante o período de coleta. As concentrações de antimicrobianos e hormônios na solução do solo variam ao longo do tempo de amostragem e não foram afetadas pelas doses de dejeto líquido de suíno aplicadas. As concentrações observadas nas diferentes camadas analisadas mostram que a aplicação de dejetos líquidos de suínos em Latossolo Vermelho distrófico apresenta potencial de contaminação das águas subterrâneas.

ABSTRACT The use of swine slurry as fertilizer in agriculture is a common practice in areas where thematerialis available. However, the presence of chemicals known as emerging organic pollutants in these wastes can contaminatewater bodies through runoff or leaching. In this work,we evaluate the occurrence of antimicrobials and hormones in soil profile in an experimental agricultural area by applying different doses of swine slurry. The work was performed in the twelfth year of an experiment involving two annual applications of swine slurry in an oxisol at doses of 0, 50, 100, and 200 m3ha-1 and a control, to restore the amounts of P and K exported by grain crops. Soil solution samples were collected using suction lysimeters installed in soil layers at average depths of 20, 40, and 80 cm to determine the concentrations of antibiotics and hormones over a period of 60 days.The concentrations were measured by high-efficiency liquid chromatography. The results showed the occurrence of sulfadimidine antimicrobials, chlortetracycline, oxytetracycline, doxycycline, and the hormones estrone, 17β-estradiol, and 17α-ethinylestradiolat depths of up to 80 cm during the collection period. The concentrations of antimicrobials and hormones in the soil solutions varied over the sampling period and were not affected by the doses of swine slurry applied. An analysis of the concentrations observed in different layers showed that the application of swine slurry in an oxisolcan potentially cause groundwater contamination.