Neste trabalho, foram sintetizados copolímeros à base de estireno (STY), divinilbenzeno (DVB) e metacrilato de metila (MMA) com propriedades magnéticas pela técnica de polimerização em suspensão. Os copolímeros foram caracterizados quanto a sua morfologia, ao teor de ferro incorporado, a densidade aparente, a distribuição de tamanho de partículas e as suas propriedades magnéticas. Foi avaliado o efeito da concentração de MMA sobre as características das partículas poliméricas obtidas. Copolímeros que não utilizaram MMA foram, em geral, os que apresentaram maior incorporação de ferro e melhor controle morfológico. Quando a temperatura foi alterada de 80 ºC para 70 ºC e a velocidade de agitação de 480 rpm para 360 rpm, houve aumento no teor de ferro incorporado nas partículas poliméricas.

In this work, copolymers based on styrene (STY), divinylbenzene (DVB) and methyl methacrylate (MMA) with magnetic properties were synthesized using the suspension polymerization technique. The copolymers were characterized according to morphology, iron content incorporated, bulk density, particle size distribution and magnetic properties. The effect of MMA content on the characteristics of polymeric particles was investigated. Generally, copolymers without MMA presented the biggest iron content incorporated and the best morphologic control. When the temperature was decreased from 80 ºC to 70 ºC and the stirring speed was reduced from 480 rpm to 360 rpm the iron content in the polymeric particles increased.

Microesferas poliméricas com propriedades magnéticas à base de estireno (STY) e divinilbenzeno (DVB) foram sintetizadas usando a técnica de polimerização em suspensão em duas etapas. Na primeira, foram preparados os núcleos poliméricos à base de STY e DVB e magnetita. Na segunda, os núcleos foram previamente inchados em uma emulsão de STY e DVB e novamente polimerizados para a formação da casca. Foram variados o método de adição da emulsão e o tempo de inchamento. Os materiais obtidos foram caracterizados quanto ao tamanho de partícula por peneiramento, análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e magnetometria de amostra vibrante (VSM). Os métodos avaliados na formação da casca de poli(estireno-co-divinilbenzeno) produziram partículas com diâmetro médio maior do que o núcleo. Este resultado indica a formação de morfologia casca e núcleo. O controle morfológico só foi obtido com as resinas RR48/1 e RR48/3. O método onde a emulsão de estireno e divinilbenzeno foi adicionada em etapa única, seguida de 48 horas de inchamento do núcleo a 10 °C (RR48/1), forneceu o maior rendimento (64%). Além disso, todas as resinas casca-núcleo foram sensíveis ao estímulo magnético realizado por um ímã, atestando assim que foram produzidas resinas com propriedades magnéticas.

Magnetic polymeric microspheres based on styrene (STY) and divinylbenzene (DVB) were synthesized in two steps. Firstly, the polymeric core, constituted by STY, DVB and magnetite, was prepared by suspension polymerization. Then, the core was swollen in a STY and DVB emulsion. Subsequently, a second suspension polymerization was carried out in order to form a shell. The emulsion addition method and the swelling time were varied. The particle size, morphology, thermal stability and magnetic properties of the microspheres were studied by sieving, thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM) and vibrating sample magnetometry (VSM). All methods tested to forming the poly(styrene-co-divinylbenzene) shell have produced particles with diameter larger than the core. This result indicates the formation of core-shell morphology. The morphologic control was only obtained with resins RR48/1 and RR48/3. Moreover, the method where the emulsion of styrene and divinylbenzene was added in one step, followed by 48 hours of core swelling at 10 °C (RR48/1), gave the highest yield (64%). All microspheres were susceptible to a magnet.

Microesferas poliméricas magnéticas à base de estireno (STY), divinilbenzeno (DVB), acetato de vinila (VAc) e ferro foram preparadas via polimerização em suspensão e semi-suspensão. Foram estudadas as influências da concentração de VAc adicionado na polimerização e da presença de ferro sobre as características das partículas poliméricas. Estas foram caracterizadas por espectroscopia vibracional na região do infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR), análise termogravimétrica (TGA/DTGA), microscopia óptica por reflexão (MO), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e magnetometria de amostra vibrante (VSM). Foram obtidas com sucesso microesferas poliméricas com propriedades magnéticas à base de estireno, divinilbenzeno e acetato de vinila. Estes materiais apresentaram bom controle morfológico esférico e partículas de ferro aglomeradas por toda a superfície da microesfera. O maior rendimento de microesferas magnéticas foi encontrado na faixa de 288 μm. Apresentaram também boas propriedades magnéticas (22,62 a 73,75 emu.g-1) com comportamento próximo de materiais superparamagnéticos e boa estabilidade térmica (444 °C).

Magnetic polymeric microspheres based on styrene (STY), divinylbenzene (DVB), vinyl acetate (VAc) and iron were prepared through suspension and semi-suspension polymerization. An investigation was made of the influence from the concentration of VAc added to the polymerization and the presence of iron on the properties of the polymeric particles. These particles were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA/DTGA), reflection optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and vibrating sample magnetometry (VSM). Polymeric microspheres with magnetic properties based on styrene, divinylbenzene and vinyl acetate were obtained. These materials showed good control of the spheres morphology and aggregated iron particles throughout the microsphere surface. The greater yield of microspheres was found in the range of 288 μm. They also showed good magnetic properties (from 22.62 to 73.75 emu.g-1) with superparamagnetic behavior and good thermal stability (444 °C).

The aim of this work is to evaluate the influence of octene-1 incorporation in the polybutadiene chain on the polymerization reaction and polymer characteristics. Thus, copolymerization of butadiene-1,3 with octene-1 using a Ziegler-Natta ternary catalyst based on neodymium was performed. The weight ratios of butadiene-1,3/α-olefin 100/0, 99/1, 97/3, 95/5, 90/10, 80/20 and 70/30 were evaluated. The copolymers were characterized by size exclusion chromatography (SEC), infrared spectroscopy (FTIR) and thermogravimetric analysis (TG). The results showed that the degradation temperature (Tmax) was not affected by the addition of alpha-olefin, while the thermal behavior has undergone significant changes. The polymer microstructure was not influenced by the increasing of octene-1 content. However, a tendency to molecular mass increase was observed with the increasing of octene-1 content. It was also observed a trend in reduction of the polymerization conversion as the octene-1 content increased.

Neste trabalho foi utilizado um sistema catalítico composto por hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH), versatato de neodímio (NdV) e um agente de cloração para avaliar a influência da fonte de cloro e da razão molar Cl:Nd nas características da reação de polimerização (conversão e constante de velocidade de propagação) e do polibutadieno (massa molecular e microestrutura). Os agentes de cloração estudados foram cloreto de t-butila (t-BuCl), sesquicloreto de etilalumínio (EASC) e cloreto de dietilalumínio (DEAC). As razões molares Cl:Nd utilizadas foram: 1:1, 3:1 e 5:1 para o t-BuCl; 0,5:1, 1:1 e 3:1 para o EASC e 1:1, 1,5:1, 3:1 e 5:1 para o DEAC. Foi observada a existência, para cada agente de cloração, de um valor ótimo de razão molar Cl:Nd para o qual a conversão foi máxima. O DEAC apresentou uma maior conversão em relação aos outros agentes de cloração; em contrapartida, o t-BuCl produziu polibutadienos com maior teor de unidades 1,4-cis e maior massa molecular (<img border=0 width=32 height=32 src="../../../../../../../img/revistas/po/v19n2/a11ent02.gif" align=absmiddle>n e <img border=0 width=32 height=32 src="../../../../../../../img/revistas/po/v19n2/a11ent02.gif" align=absmiddle>w)

In this work catalyst systems consisting of diisobutylaluminium hydride (DIBAH), neodymium versatate (NdV) and a chlorinating agent were employed to study the influence of the chloride source and Cl:Nd molar ratio on 1,3-butadiene polymerization and polybutadiene's characteristics (molecular weight and microstructure). The chloride sources studied were t-butyl chloride, ethylaluminium sesquichloride (EASC) and diethylaluminium chloride (DEAC). The Cl:Nd molar ratios used were 1:1, 3:1 e 5:1 for t-butyl chloride; 0.5:1, 1:1 and 3:1 for EASC and 1:1, 1.5:1, 3:1 and 5:1 for DEAC. A maximum value of Cl:Nd molar ratio exists. Moreover, DEAC showed to be more reactive than EASC and t-BuCl but t-BuCl produced higher molecular weight and cis-1,4 units contents.

Catalisadores envelhecidos em diferentes tempos (0, 5, 15, 40, 80 e 160 dias) e diferentes temperaturas (10, 25 e 40 °C) foram testados na polimerização 1,4-cis do 1,3-butadieno. Avaliou-se a atividade catalítica bem como as características do polímero obtido (massa molecular e microestrutura). Os resultados encontrados mostraram que a variação nas condições de envelhecimento dos catalisadores não influenciou a microestrutura do polímero. O teor de unidades 1,4-cis permaneceu em torno de 98%, de unidades 1,4-trans em torno de 1,4% e de unidades vinílicas em 0,6%. Entretanto, reações utilizando os catalisadores envelhecidos por 40 dias forneceram polibutadieno com maior massa molecular do que os demais catalisadores. Verificou-se também, uma tendência de maiores conversões das polimerizações com os catalisadores envelhecidos a 25 °C.

Catalysts aged for different time periods (0, 5, 15, 40, 80 and 160 days) and different temperatures (10, 25 and 40 °C) were tested in the cis-1,4 polymerization of 1,3-butadiene. The catalytic activity and polymer characteristics (molecular weight and microstructure) were evaluated. The results showed that the catalyst ageing did not affect the polymer microstructure. The cis-1,4 content remained at 98%, trans-1,4 at 1,4% and vinyl units at 0,6%. However, the catalysts aged for 40 days produced polybutadienes with higher molecular weight. Also observed was a tendency to an increased polymerization conversion by the catalysts aged at 25 °C.

Foram realizadas medidas viscosimétricas, em soluções de tolueno e ciclo-hexano, a 30°C, com polibutadieno alto-cis, sintetizado com catalisadores à base de neodímio. Foram empregadas diferentes equações para determinar os valores de viscosidade intrínseca: Huggins; Kraemer; Martin; e Schulz-Blaschke, por extrapolação gráfica; e Solomon-Ciuta; Deb-Chanterjee e; novamente, Schulz-Blaschke, por determinação por um único ponto. Os valores de viscosidade intrínseca obtidos pelos dois métodos (extrapolação gráfica e por um único ponto) foram comparados a fim de se verificar a validade da determinação por um único ponto para os sistemas analisados, bem como determinar que equação fosse a mais adequada para esse tipo de cálculo. Foram calculadas as constantes viscosimétricas de Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke e foi feita uma análise da qualidade do solvente, levando-se em conta também os valores do parâmetro de solubilidade de Hildebrand dos solventes e do polímero. Foi determinada a distância média quadrática entre as extremidades das cadeias poliméricas por meio da equação de Flory, para tal foram utilizados os dados viscosimétricos obtidos, bem como os pesos moleculares determinados por viscosimetria e por cromatografia de exclusão por tamanho. Verificou-se que o método de determinação por um único ponto foi apropriado para o polibutadieno alto-cis, tanto para o cálculo de viscosidade intrínseca quanto de peso molecular. Em tolueno, a equação de Solomon-Ciuta foi a mais adequada, ao passo que a equação de Deb-Chanterjee foi mais apropriada para o polímero em ciclo-hexano. Verificou-se também que o tolueno foi o melhor solvente para o polibutadieno em função dos maiores valores de viscosidade intrínseca e de distância média quadrática entre os extremos da cadeia polimérica. Os valores obtidos para as constantes viscosimétricas confirmaram essa observação.

Viscometric measurements, in toluene and cyclohexane solutions, at 30 °C, were carried out on high-cis polybutadiene synthesized with neodymium catalysts. Six different equations were employed to calculate intrinsic viscosity values and viscometric constants: Huggins; Kraemer; Martin and Schulz-Blaschke, by graphic extrapolation; and Solomon-Ciuta; Deb-Chanterjee; and again Schulz-Blaschke, by single point determination. The values obtained for intrinsic viscosity in both solvents and also the molecular weight (in toluene), calculated by applying Mark-Houwink-Sakurada equation, were compared in order to verify the validity of single point determination, which was confirmed. Solomon-Ciuta equation seemed to be suitable for toluene solutions whereas the Deb-Chanterjee equation was adequate for cyclohexane solutions. End-to-end distances of polymeric chains were also determined by applying Flory equation. Based on the higher values of intrinsic viscosity and end-to-end distance of polymeric chains for all samples in toluene, the latter was found to be better solvent than cyclohexane for polybutadiene.

Medidas viscosimétricas, em solução de tolueno a 30 °C, foram realizadas com polibutadieno alto-cis sintetizado com catalisadores à base de neodímio. Seis diferentes equações foram usadas para calcular as viscosidades intrínsecas e as constantes viscosimétricas: Huggins, Kraemer, Martin e Schulz-Blaschke por extrapolação gráfica e Solomon-Ciuta, Deb-Chanterjee e novamente Schulz-Blaschke, por medida de único ponto. O peso molecular dos polímeros foi determinado aplicando-se a equação de Mark-Houwink-Sakurada, utilizando-se para isso, os valores de viscosidade intrínseca obtidos pelas seis equações. Os valores de viscosidade intrínseca e de peso molecular viscosimétrico médio foram comparados a fim de verificar a validade da determinação por um único ponto.

Viscometric measurements, in toluene solution at 30 ºC, were performed with high-cis polybutadiene synthesized by neodymium based catalyst. Six different equations were used to calculate intrinsic viscosities and viscosimetric constant values: Huggins, Kraemer, Martin and Schulz-Blaschke by graphic extrapolation, and Solomon-Ciuta, Deb-Chanterjee and again Schulz-Blaschke, through a single point determination. The molecular weight of the polymers was also determined applying Mark-Houwink-Sakurada equation using the values of intrinsic viscosity obtained by the six equations. The values of intrinsic viscosity and viscosity-average molecular weight obtained by the two methods were compared in order to verify the validity of the single point determination for high-cis polybutadiene.

Atualmente, há uma grande demanda pelo polibutadieno com alto teor de unidades 1,4-cis, devido às suas excelentes propriedades físicas, tais como alta resistência à abrasão, baixo desenvolvimento de calor, baixa resistência ao rolamento, maior resistência à tensão, alta resistência à fadiga, baixa histerese e alta resistência à fratura. Tais características fazem com que esse elastômero seja cada vez mais utilizado na indústria pneumática. Assim, este trabalho apresenta uma breve revisão sobre a polimerização do 1,3-butadieno com diferentes sistemas catalíticos, sendo os sistemas à base de lantanídeos o principal foco desta revisão, pois esses sistemas são os mais estereoespecíficos para a polimerização 1,4-cis do butadieno.

Nowadays, there is a great demand for polybutadiene with high contents of cis groups owing to its excellent physical properties, such as high abrasion resistance and low heat build up. These characteristics make this elastomer one of the most used in pneumatic industry. Thus, this paper presents a brief review about the 1,3-butadiene polymerization by different catalysts systems, with the systems based on lanthanides being the main focus, as they are the most stereospecific for cis-1,4 polymerization of butadiene.

Nowadays the catalyst systems based on neodymium are the ones most used in the high cis polybutadiene production. These systems contain a neodymium compound (catalyst), an alkylaluminium compound (cocatalyst) and a halogen compound (halogenating agent). The microstructure, molecular weight characteristics and the reaction activity are influenced by the nature and concentration of catalyst system components. Those characteristics are also affected by the polymerization conditions. This paper presents a brief review on 1,4-cis-butadiene polymerization on neodymium catalysts.

Características físicas, tais como peso molecular, distribuição de peso molecular e ramificações, têm importância significativa na processabilidade do polibutadieno. Assim, deve haver um balanceamento dessas características a fim de se obter boas propriedades mecânicas e boa processabilidade. Este Trabalho apresenta uma breve revisão sobre a influência das características estruturais na processabilidade do polibutadieno produzido por diferentes sistemas catalíticos. São apresentadas também algumas técnicas encontradas na literatura para melhorar a processabilidade desse elastômero.

Physical characteristics, such as, molecular weight, molecular weight distribution and branching, have a significant influence on polybutadiene processability. Thus, a balance should exist in these characteristics for good mechanical properties and processability. This work brings a brief review of the influence of structural characteristics on the processability of polybutadiene produced by different catalyst systems. Also presented are some techniques from the literature aimed at improving processability of this elastomer.

A estrutura de cada polímero tem influência direta sobre a sua densidade e suas propriedades mecânicas. Ramificações longas, como as presentes no polietileno de baixa densidade, por exemplo, aumentam a resistência ao impacto, diminuem a densidade e facilitam o processamento, enquanto que as ramificações curtas, presentes no polietileno linear de baixa densidade, aumentam a cristalinidade e a resistência à tração em relação ao polietileno de baixa densidade (obtido via radicais livres). As principais aplicações, assim como o tipo de processamento usado para cada tipo de polietileno, são apresentadas neste trabalho. Por último, é feita uma comparação entre catalisadores Ziegler-Natta e catalisadores metalocênicos. O polietileno produzido por catalisador metalocênico apresenta uma estreita distribuição de peso molecular e uma distribuição mais uniforme de comonômeros incorporados às cadeias poliméricas do que o polietileno produzido por catalisadores Ziegler-Natta. Essas características propiciam uma melhora na resistência à tração do produto final.

The structure of each polymer has a direct influence on its density and mechanical properties. Long-chain branches, such as those present in low density polyethylene, for example, increase its impact strength, decrease density and improve processing. Short-chain branches present in linear low density polyethylene, on the other hand, increase crystallinity and tensile strength in comparison to low density polyethylene (produced by free radical initiators). The main applications and the type of processing used for each type of polyethylene are also presented in this work. A comparison between Ziegler-Natta and metallocene catalysts is carried out. The polyethylene produced by metallocene catalysts presents narrow molecular weight distribution and a uniform distribution of comonomer incorporated into the polymer chain. Those characteristics provide an enhancement on the tensile properties and impact strength of final products.