Foram preparados catalisadores híbridos a partir de um catalisador do tipo Ziegler-Natta heterogêneo (MgCl2.TiCl4) e de um metalocênico (CpTiCl3), afim de se obter catalisadores com diferentes tipos de centros ativos. Foi proposta a formação de um novo centro ativo (CpTi(iBu)Cl2) na face 100 do suporte de MgCl2. Estes catalisadores foram avaliados na síntese de polietileno de alta densidade (PEAD) e de polietileno linear de baixa densidade (PELBD), utilizando-se somente trietilalumínio (TEA) como cocatalisador. Foi verificada a influência da razão molar Al/Ti, temperatura e tempo de polimerização na produtividade dos catalisadores e nas propriedades dos polímeros obtidos. Os catalisadores mistos apresentaram atividade catalítica da ordem de 5,0 kgPol/g cat.h na polimerização de etileno e da ordem de 7,0 kgPol/g cat.h na copolimerização etileno-1-buteno.

Hybrid catalysts formed by a heterogeneous Ziegler-Natta catalyst (MgCl2.TiCl4) and a metallocene (CpTiCl3) were prepared in this work. The formation of a new catalytic species CpTi(iBu)Cl2 on the (100) MgCl2 face has been proposed. These catalyst systems were applied to synthesize high density polyethylene (HDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE), using only triethyl aluminium (TEA) as a cocatalyst. The influence of Al/Ti molar ratio, temperature and time of polymerization on the catalyst activity and on the polymer properties were evaluated. The catalyst activities were about 5.0 kgPol/g cat.h for ethylene polymerization and 7.0 kgPol/g cat.h for ethylene-1-butene coplymerization.

Neste trabalho foram preparados catalisadores a partir da imobilização do precursor catalítico (nBuCp)2ZrCl2 em adutos de cloreto de magnésio (MgCl2.nEtOH). Observou-se que o conteúdo residual de etanol do suporte teve influência significativa no teor de metal fixado, o qual variou de 0,5 a 1,5% em peso de Zr/MgCl2, bem como na atividade do catalisador em homopolimerização de etileno. Dentro da faixa de temperatura de 25 a 75°C, o maior rendimento foi obtido com o catalisador preparado a 25°C. Com base nos resultados, foram sugeridas as reações, possíveis de ocorrer, durante a preparação do catalisador. Os polímeros foram avaliados quanto ao seu peso molecular e polidispersão.

This work describes the preparation of catalysts by the immobilization of bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, (nBuCp)2ZrCl, on magnesium dichloride adducts, MgCl2.nEtOH. The metal content on the support, which varied from 0,5 to 1,5 wt.-% Zr/MgCl2 and the catalysts activity were dependent on the ethanol content. In the temperature immobilization range between 25 and 75°C, the highest Zr incorporation and polymerization yield were obtained with the catalyst prepared at 25°C. Based on the results obtained in this work, a series of reactions that may occur between the catalyst components during its preparation are proposed. The polyethylenes obtained were characterized by its molecular weight and polydispersivity.

RESUMO: Catalisadores de metalocenos com diferentes simetrias, cocatalisados por metilaluminoxanas (MAO), foram avaliados em diferentes temperaturas de polimerização do propileno. Os metalocenos com ponte interanelar, ou seja, o dicloreto de rac-etileno bis(h5-1-indenil) zircônio, com simetria C2, e o dicloreto de isopropilideno(h5-ciclopentadienil)(h5-9-fluorenil) zircônio, com simetria Cs, produziram, respectivamente, polipropileno isotático e sindiotático. O grau de taticidade desses polímeros diminui com o aumento da temperatura de polimerização. Os metalocenos sem ponte, dicloreto de bis(h5-ciclopentadienil)zircônio e bis(h5-indenil)zircônio, em qualquer uma das temperaturas investigadas, produziram, somente, polipropileno atático. A estereorregularidade dos polímeros foram determinadas por Ressonância Magnética Nuclear de 13C.

ABSTRACT: Metallocenes with different symmetries in combination with methylaluminoxane (MAO), have been investigated at different propylene polymerization temperatures. The metallocenes rac-ethylene bis(h5-1-indenyl) zirconium dichloride, with C2 symmetry and isopropylidene (h5cyclopentadienyl)(h5-9-fluorenyl) zirconium dichloride, with Cs symmetry, produce isotactic and syndiotactic polypropylene respectively. The degree of tacticity of these polymers decreases with the increase of polymerization temperature. Only atactic polypropylene was formed with the unbridged zirconocenes bis(h5-cyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis(h5-indenyl) zirconium dichloride at any temperature investigated. The polymer microtacticity was analysed by 13C NMR.