Um novo método para quantificação de glicerol em aguardentes de cana de açúcar (cachaças) foi proposto baseado na derivatização das amostras com cloreto de benzoíla seguido por extração em fase sólida e análise via cromatografia líquida de alta eficiência com detector de arranjo de diodos. Os limites de detecção e de quantificação para a análise de glicerol são de 0,25 e 0,74 mg L−1, respectivamente. A exatidão é de 97,5%, a precisão de 93,5% e a linearidade r2 = 0,998 para o intervalo de 0,56 mg L−1 a 112,0 mg L−1 de glicerol. Experimentos com quarenta e oito amostras de cachaças envelhecidas e não envelhecidas e sete extratos etanólicos de madeira mostraram que o processo de envelhecimento contribui para o aumento da concentração de glicerol. A concentração média de glicerol nas amostras de cachaças envelhecidas foi cerca de 10 vezes maior em relação às das cachaças não envelhecidas.

A new method for glycerol quantification in sugarcane spirits (cachaças) is proposed, based on sample derivatization using benzoyl chloride followed by solid-phase extraction and high performance liquid chromatography with diode array detection analysis. The limits of detection and quantification for glycerol analysis are 0.25 mg L−1 and 0.74 mg L−1, respectively. The accuracy is of 97.5%, the precision 93.5% and the linearity r2 = 0.998 in the range of 0.56 mg L−1 to 112.0 mg L−1 of glycerol. Experiments with forty eight samples of aged and non-aged cachaças and seven alcoholic extracts of wood showed that the aging process contributes to increase the glycerol concentration. The average concentration of glycerol in aged cachaças were about 10-fold higher than in non-aged cachaças.

A correlação entre a composição química e os dados sensoriais de 28 amostras de cachaças foi investigada através de análise de componentes principais (PCA). Um modelo químico usando análise discriminante linear (LDA) para classificar as amostras de cachaças de acordo com suas qualidades sensoriais foi então elaborado. Este modelo apresentou habilidades preditivas de calibração e validação de 87,4 e 100%, respectivamente, e foi capaz de reconhecer corretamente 7 dentre 9 amostras adicionais, apresentando-se como uma ferramenta alternativa potencial para o reconhecimento das qualidades sensoriais de cachaças.

The correlation between the chemical composition and the sensory data for 28 cachaça samples was investigated using principal component analysis (PCA). A chemical model was then developed using linear discriminant analysis (LDA) to classify the distillate samples according to their sensory qualities. This model presented predictive abilities of calibration and validation of 87.4 and 100%, respectively, and was able to recognize correctly 7 out of 9 additional samples according to their sensory evaluations, showing itself as a potential alternative tool of recognizing cachaça sensory qualities.

As concentrações de 39 compostos orgânicos foram determinadas em três frações (cabeça, coração e cauda) obtidas da destilação em alambique do caldo de cana fermentado. Os resultados foram avaliados utilizando-se análise de variância (ANOVA), teste de Tukey, análise de componentes principais (PCA), agrupamento hierárquico (HCA) e análise discriminante linear (LDA). De acordo com PCA e HCA, os dados experimentais conduzem à formação de três agrupamentos. As frações de cabeça deram origem a um grupo mais definido. As frações coração e cauda apresentaram alguma sobreposição coerente com sua composição em ácidos. As habilidades preditivas de calibração e validação dos modelos gerados pela LDA para a classificação das três frações foram de 90,5 e 100%, respectivamente. Este modelo reconheceu como coração doze de treze cachaças comerciais (92,3%) com boas características sensoriais, apresentando potencial para a orientação do processo de cortes.

Concentrations of 39 organic compounds were determined in three fractions (head, heart and tail) obtained from the pot still distillation of fermented sugarcane juice. The results were evaluated using analysis of variance (ANOVA), Tukey's test, principal component analysis (PCA), hierarchical cluster analysis (HCA) and linear discriminant analysis (LDA). According to PCA and HCA, the experimental data lead to the formation of three clusters. The head fractions give rise to a more defined group. The heart and tail fractions showed some overlap consistent with its acid composition. The predictive ability of calibration and validation of the model generated by LDA for the three fractions classification were 90.5 and 100%, respectively. This model recognized as the heart twelve of the thirteen commercial cachaças (92.3%) with good sensory characteristics, thus showing potential for guiding the process of cuts.

Neste trabalho foi investigado o ataque nucleofílico sofrido no estado sólido pelo complexo trans-[Ru(NO)(NH3)4{P(OEt)3}](PF6)3, no éster de fósforo coordenado, originando como produto a espécie trans-[Ru(NO)(NH3)4{P(OH)(OEt)2}](PF6)3. A reação foi monitorada e os produtos caracterizados utilizando ressonância magnética nuclear (31P{¹H} CP-MAS NMR e 31P{¹H} NMR), espectroscopia no infravermelho (FTIR), ressonância paramagnética eletrônica (EPR), voltametria cíclica (CV), espectroscopia eletrônica (UV-Vis) e análise elementar. De acordo com os dados experimentais e cálculos de mecânica quântica (DFT), a reação ocorre no estado sólido pelo ataque nucleofílico no éster de fósforo coordenado devido à forte polarização no eixo P III-RuII-NO+ induzida pela presença do ligante nitrosilo. A reação segue o mecanismo tipo Michaelis-Arbusov para hidrólise de ésteres de fósforo. Em solução (pH 7,0), o ataque nucleofílico ocorre nos ligantes NO+ e P(OEt)3, gerando como produtos os complexos trans-[Ru(H2O)(NH3)4{P(OEt)3}]2+ e trans-[Ru(NO)(H2O)(NH3)4]3+ em proporções comparáveis.

The complex trans-[Ru(NO)(NH3)4{P(OEt)3}](PF6)3 undergoes nucleophilic attack on the phosphorus ester ligand in the solid state yielding trans-[Ru(NO)(NH3)4{P(OH)(OEt)2}](PF6)3. The reaction was monitored and the products analyzed using nuclear magnetic resonance spectroscopy (31P{¹H} CP-MAS NMR and 31P{¹H} NMR), infrared spectroscopy (FTIR), electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR), cyclic voltammetry (CV), electronic spectroscopy (UV-Vis) and elemental analysis. According to experimental data and quantum mechanical calculations (DFT), the reaction proceeds in the solid state by the nucleophilic attack on the phosphorus ligand, promoted by the strong polarization along the P III-RuII-NO+ axis induced by the nitrosyl ligand, and takes place following the Michaelis-Arbusov type mechanism for phosphorus ester hydrolysis. In solution, the nucleophilic attack occurs simultaneously at the nitrosyl and triethylphosphite ligands, yielding trans-[Ru(H2O)(NH3)4{P(OEt)3}]2+ and trans-[Ru(NO)(H2O)(NH3)4]3+ in comparable amounts.

An analytical comparison of three different techniques for quantitative profile of esters in cachaça is reported. The Ministério da Agricultura Pecuária e Abastecimento (MAPA) recommends the use of GC/FID or volumetry. Despite being laborious and lacking in chemical speciation, the volumetric technique for total ester content shows to be appropriate, reproducible, and accurate for the analysis of cachaça. However, the GC/FID suggested by MAPA, considering only ethyl acetate, shows inaccuracy, underestimating the total ester content by a median factor of 72%, mainly due to the absence of ethyl lactate analysis. On the other hand, the GC/MS technique that comprises the analysis and speciation of nine esters, including ethyl lactate, proved to be reproducible, simple, fast and accurate for the analysis of total ester content in cachaça. Thus, the total ester content results obtained using GC/FID must be considered with precaution.

O acoplamento do extrator por "purge and trap" com a cromatografia gasosa foi utilizado para quantificar o dimetilssulfeto em bebidas alcoólicas. Muito boa performance foi obtida usando-se uma coluna HP-FFAP e um detector seletivo de massas operando em modo SIM (m/z 62): limite de detecção de 8 x 10-9 mol L-1; boa repetibilidade e tempo total de análise de 25 minutos. O método foi aplicado em 60 amostras de bebidas alcoólicas (cachaça, tiquira, grapa, uísque, brandy, vodca, rum e uma tequila). As amostras de cachaças exibiram a maior concentração de dimetilssulfeto (mediana de 3.16 x 10-4 mol L-1) seguidas pelas amostras de grapa (mediana de 1.45 x 10-4 mol L-1). Não foi observada a presença de dimetilssulfeto nas amostras de rum analisadas.

A purge and trap concentrator coupled to gas chromatography was used to quantify dimethylsulphide in distilled beverages. A very good performance was obtained using a HP-FFAP column and a mass selective detector operating in SIM mode (m/z 62): detection limit 8 x 10-9 mol L-1; good repeatability and total time of analysis 25 minutes. The method has been applied for sixty samples of alcoholic beverages (cachaças, tiquiras, grappas, whiskies, brandies, vodkas, rum and a tequila). The cachaças exhibit the highest content of dimethylsulphide (median 3.16 x 10-4 mol L-1), followed by grappa (median 1.45 x 10-4 mol L-1). The presence of dimethylsulphide was not observed in the samples of rum.

The quantitative chemical analysis of the Brazilian sugar cane spirit distilled from glass column packaged with copper, stainless steel, aluminum sponge, or porcelain balls is described. The main chemical compounds determined by gas chromatography coupled with flame ionization (FID) and flame photometric (FPD) detectors and liquid chromatography coupled with diode array detector are aldehydes, ketones, carboxylic acids, alcohols, esters and dimethylsulfite (DMS). The spirits produced either in columns filled with copper or aluminum pot still exhibits the lowest DMS contents but the higher sulfate and methanol contents, whereas spirits produced in stainless steel or porcelain showed higher DMS concentration and lower teors of sulfate ion and methanol. These observations are coherent with DMS oxidation to sulfate, with methanol as by product, in the presence of either copper or aluminum.

Analysis of alcohols, esters and carbonyl compounds were performed using HRGC and HPLC techniques in samples of fusel oils from three different Brazilian alcohol distilleries. High content of isoamyl alcohol (390 g.L-1), isobutyl alcohol (158 g.L-1), ethyl alcohol (28,4 g.L-1), methyl alcohol (16,6 g.L-1) and n-propyl alcohol (11,9 g.L-1) were found. These compounds represent 77 ± 8 % of the approximated weight of a liter of fusel oils. The obtained results show the feasibility of using fusel oils as low-cost raw material for the synthesis of chemicals.

Utilizando métodos colorimétricos foram investigadas as presenças de íon amônio, uréia e aminoácidos em 51 amostras de aguardente de cana-de-açúcar (cachaça) e em 9 amostras de aguardente de mandioca (tiquira). Foram semelhantes os teores médios de íon amônio determinados para as aguardentes-de-cana (0,013mmoles/L) e de mandioca (0,010mmoles/L). As tiquiras apresentaram teores médios de aminoácidos (0,290mmoles/L) e uréia (1,45mmoles/L) superiores aos da aguardente-de-cana: 0,093mmoles/L e 0,316mmoles/L, respectivamente.

Ammonium ion, urea and amino acids were quantified by using colorimetric methods in 51 samples of sugar cane spirit (cachaça) and 9 samples of cassava spirit (tiquira). The average contents of ammonium ion for sugar cane (0.013mmoles/L) and cassava (0.010mmoles/L) spirits are similar. Tiquiras present average contents of amino acids (0.290mmoles/L) and urea (1.45mmoles/L) higher than in sugar cane, which are 0.093mmoles/L and 0.316mmoles/L, respectively.

A presença de 51 compostos voláteis, entre álcoois e ésteres, em aguardentes de cana (cachaça) foi investigada por cromatografia gasosa de alta resolução. Os seguintes compostos foram identificados e quantificados: metanol, 1,4-butanodiol, álcool 2-feniletílico, álcool amílico, álcool cetílico, álcool cinâmico, n-decanol, geraniol, álcool isoamílico, isobutanol, mentol, n-butanol, n-dodecanol, n-propanol, n-tetradecanol, propionato de amila, acetato de etila, benzoato de etila, heptanoato de etila, valerato de isoamila, propionato de metila, butirato de propila. O teor médio de álcoois superiores (262 mg/ 100 mL de álcool anidro a.a.) e o teor médio de ésteres (24 mg/100 mL a.a.) em cachaças são menores que os encontrados em outros destilados. O teor médio de metanol em cachaças, (6 mg/100 mL a.a.) é o mesmo que o encontrado em rum e menor em relação ao encontrado em destilados de uva. Com relação aos compostos analisados, não foram observadas diferenças significativas no perfil químico qualitativo das cachaças analisadas.

The presence of 51 volatile compounds, among alcohols and esters in Brazilian sugar-cane spirit (cachaça), were investigated by high-resolution gas chromatography (HRGC). The following alcohols and esters were identified and quantified: methanol, 1,4-butanodiol, 2-phenylethyl alcohol, amyl alcohol, cetyl alcohol, cynamic alcohol, n-decanol, geraniol, isoamyl alcohol, isobutanol, menthol, n-butanol, n-dodecanol, n-propanol, n-tetradecanol, amyl propionate, ethyl acetate, ethyl benzoate, ethyl heptanoate, isoamyl valerate, methyl propionate, propyl butyrate. The average higher alcohols content (262 mg/100 mL in anhydrous alcohol a.a.) and total esters content (24 mg/100 mL a.a.) in cachaças, are smaller than in other spirits. The average methanol content in cachaças (6 mg/100 mL a.a.) is the same as in rum, but smaller than in wine spirit. No qualitative differences of chemical profile among cachaças have been observed.

É apresentado um estudo comparativo entre os métodos oficiais e cromatográficos para a análise de aldeídos e de ácidos em bebidas alcoólicas. Foram analisadas trinta e cinco amostras de destilados alcoólicos. Com respeito a determinação dos teores totais de aldeídos e de ácidos. Os métodos oficiais e cromatográficos apresentam similar exatidão e reprodutibilidade. Entretanto, apenas os métodos cromatográficos permitem identificar e quantificar os componentes de cada série homologa. As metodologias propostas utilizando as técnicas de cromatografia gasosa e cromatografia líquida são simples, rápidas e apresentam maior sensibilidade que os métodos oficiais sendo aplicáveis também a amostras coloridas.

A comparative study of official and chromatographic methods for the determination of aldehydes and carboxylic acids in alcoholic beverages is reported. The data are based on the analyses of thirty five spirits. Regarding the determination of the total content of aldehydes and acids, both chromatographic and official methods exhibit similar accuracy and reproducibility. However, only the chromatographic methods allow identification and quantification of the components of each homologous series. The proposed methodologies using gas and liquid chromatography are easy to handle, fast and more sensitive than the official methods, being also applicable to colored samples.