Formulações de aplicação não-poluente à base de poliuretanos em dispersão aquosa (WPUs), com adição de argila montmorilonita hidrofílica (CWPUs), foram sintetizadas. A permeabilidade ao dióxido de carbono (CO2) de membranas densas obtidas a partir do espalhamento das dispersões foi avaliada. Os reagentes empregados na síntese dos materiais foram: poli(glicol proplilênico) (PPG), copolímero em bloco à base de segmentos de poli(glicol etilênico) e poli(glicol propilênico) (EG-b-PG), ácido dimetilolpropiônico (DMPA), diisocianato de isoforona (IPDI) e etilenodiamina (EDA), como extensor de cadeia, levando à formação de ligações de ureia. Diferentes formulações foram obtidas variando-se a proporção de segmentos à base de poli(glicol etilênico) (PEG) e o teor de argila (0,5 e 1 %). As dispersões foram avaliadas em termos de teor de sólidos e viscosidade aparente. As membranas foram caracterizadas por espectrometria na região do infravermelho (FTIR) e permeabilidade ao dióxido de carbono (CO2). A influência nas propriedades de barreira, conferida pela presença da argila e do copolímero em bloco, foi verificada por ensaios de permeabilidade. A permeabilidade ao CO2 aumentou com o aumento no teor segmentos de PEG e diminuiu com a inserção da argila, uma vez que esta é impermeável a gases, formando caminhos preferenciais na matriz polimérica que retardam a difusão das moléculas de gás.

Non-polluting aqueous polyurethane-based dispersions were synthesized in the presence and absence of montmorillonite hydrophilic clay (WPUs and CWPUs, respectively). The permeability of carbon dioxide (CO2) through dense membranes obtained from the dispersions was evaluated. The reagents used in the synthesis of the materials were: poly(propylene glycol) (PPG), block copolymer of poly(ethylene glycol) and poly(propylene glycol) (EG-b-PG), dimethylolpropionic acid (DMPA), isophorone diisocyanate (IPDI) and ethylene diamine (EDA) as chain extender, leading to the formation of urea linkages. The proportion of poly(ethylene glycol) (PEG) segments and clay content (0.5 and 1%) was varied in the formulations. The dispersions were evaluated in terms of solids content and apparent viscosity. The membranes were characterized by infrared spectrometry (FTIR) and permeability to carbon dioxide (CO2). The influence on the gas barrier properties, imparted by different contents of PEG segments in polyurethane chains, and by the clay in the formulations was verified. The permeability of CO2 increased with increasing amounts of PEG segments and decreased with the insertion of clay, since the latter is impermeable to gas and forms, in the polymeric matrix, tortuous pathways that retard gas diffusion.

A viscosimetria é um procedimento experimental simples e pouco oneroso, que pode fornecer informações valiosas sobre o volume hidrodinâmico e a conformação de macromoléculas em solução, num determinado solvente, em uma dada temperatura. Os parâmetros viscosimétricos podem ser matematicamente calculados por extrapolação gráfica, cuja execução experimental é mais demorada. Em contrapartida, é possível que a determinação seja feita por um único ponto. Foi realizado um estudo viscosimétrico, em solução, de polibutadieno e de copolímeros aleatórios de 1,3-butadieno e 1-octeno, (obtidos com diferentes razões, em massa, de 1,3-butadieno/1-octeno (Bd/Oct = 99/1 e 97/3) utilizando-se tolueno e hexano, a 30 ± 0,1 °C. A massa molar das amostras foi determinada por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). Os cálculos por extrapolação gráfica foram feitos empregando-se as equações de Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke e a determinação por único ponto pelas equações de Schulz-Blaschke, Solomon-Ciuta e Deb-Chanterjee. O método de determinação por um único ponto mostrou-se eficiente para os sistemas estudados. Avaliou-se a qualidade dos solventes por meio da determinação das constantes viscosimétricas de Huggins e Kraemer. Ambos os solventes utilizados podem ser classificados como bons para os polímeros analisados (k h<0,5 e k k<0), sendo o hexano o melhor, uma vez que as viscosidades intrínsecas determinadas para todas as amostras neste solvente foram maiores do que as determinadas em tolueno. Por meio dos valores de viscosidade intrínseca e do parâmetro g' (razão entre as viscosidades do polímero ramificado e do linear) foi confirmada a existência de ramificações na cadeia polimérica já que g'<1 e os valores de viscosidade intrínseca são inferiores aos obtidos para o homopolímero.

Viscosimetry is a simple, inexpensive characterization method that provides valuable information about the hydrodynamic volume and conformation of macromolecules in solution, in a solvent, at a given temperature. The viscosimetric parameters can be mathematically calculated by graphic extrapolation, in time-consuming experimental tests. It is possible, however, to achieve results by a single point determination. In this work we used the two calculation methods employing a series of six equations: Huggins, Kraemer and Schulz-Blaschke, by graphic extrapolation; and Schulz-Blaschke, Solomon-Ciuta and Deb-Chanterjee, by a single point determination, for solutions of polybutadiene and of random copolymers of 1,3-butadiene and 1-octene, with different mass ratios (Bd/Oct = 99/1 and 97/3). The viscosimetric determinations were carried out in toluene and hexane, at 30 ± 0.1 °C. The weight average molecular mass was determined by size exclusion chromatography (SEC). The values of intrinsic viscosity and of some constants indicated that both toluene and hexane were good solvents for the samples, with hexane being better owing to the higher intrinsic viscosities when compared to the former. It was also observed that the method of calculation by a single point was valid. By means of the intrinsic viscosity values and the parameter g' (ratio between the viscosities of branched and linear polymer) the occurrence of branching in the copolymer chain was suggested because g'<1 and the values of intrinsic viscosity were lower than those obtained for the homopolymer.

Neste trabalho foram sintetizados nanocompósitos à base de poliuretanos em dispersão aquosa (NWPUs) e argilas brasileiras hidrofílicas (Brasgel PA e Brasgel NT) do tipo montmorilonita (MMT), de natureza sódica e cálcica, respectivamente, tendo a primeira maior hidrofilicidade. Os monômeros empregados na síntese das dispersões foram: poli(glicol propilênico) (PPG); ácido dimetilolpropiônico (DMPA), diisocianato de isoforona (IPDI) e hidrazina, como extensor de cadeia. Foram variados a proporção de segmentos rígidos e flexíveis e o teor das argilas adicionadas (na faixa de 0,5 a 2,5% em massa). As argilas foram caracterizadas por espectrometria na região do infravermelho (FTIR) e difração de raio X (XRD) e tiveram seu grau de inchamento determinado. Os NWPUs foram avaliados em termos de teor de sólidos totais, FTIR, XRD e propriedades mecânicas. A ausência dos picos de cristalinidade, característicos das argilas puras, e resistência mecânica superior frente às dispersões sem argila, confirmaram a formação de nanocompósitos.

In this work nanocomposites based on polyurethane aqueous dispersion (NWPUs) were synthesized employing montmorillonite (MMT) hydrophilic brazilian clays (Brasgel PA and Brasgel NT), containing sodium and calcium, respectively, being the former more hydrophilic. The monomers used in the synthesis of the dispersions were: poly (propylene glycol) (PPG); dimethylolpropionic acid (DMPA), isophorone diisocyanate (IPDI) and hydrazine, as chain extender. It was varied the proportion between hard and soft segments and clay content (added in the range from 0.5 to 2.5% per mass). The clays were previously delaminated in water and incorporated in the moment of prepolymer dispersion. The clays were characterized by infrared spectrometry (FTIR) and X ray diffraction (XRD) and their degree of swelling were determined. Solid content of the formulations were calculated. The films, cast from aqueous dispersions, were characterized by FTIR, XRD and their mechanical properties were evaluated. The formation of nanocomposites was confirmed by XRD, by observing the absence of peaks indicating cristallinity, characteristic of the pure clays. Mechanical resistance was improved for the nanocomposite films when compared to materials with no clay addition.

Non-polluting polyurethane aqueous dispersions, with 40% of solids content, were synthesized based on block copolymers of poly(ethylene glycol) and poly(propylene glycol) (PEG-b-PPG), with PEG hydrophilic segments content of 7 and 25%, poly(propylene glycol) (PPG), dimethylolpropionic acid (DMPA), isophorone diisocyanate (IPDI), and hydrazine. Different formulations were synthesized by varying the equivalent-grams ratios between isocyanate and hydroxyl groups (NCO/OH) and PPG and (PEG-b-PPG). The presence of high amounts of PEG in the formulations provoked the formation of gels. Average particle size and viscosity of the dispersions were determined. Mechanical properties and water absorption resistance of cast films were evaluated.

Neste trabalho, prepolímeros uretânicos à base de poli(glicol propilênico) (PPG) e diisocianato de isoforona (IPDI) foram sintetizados em massa e o comportamento das cadeias poliméricas em solução foi avaliado por medidas viscosimétricas, a 30 °C, em isopropanol e tolueno. No tratamento matemático dos dados viscosimétricos, foram empregadas cinco equações para determinação dos valores de viscosidade intrínseca: Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke, por extrapolação gráfica; e Solomon-Ciuta, Deb-Chanterjee e, novamente, Schulz-Blaschke, para determinações por um único ponto, que é um método mais rápido e, portanto, de grande interesse industrial. Foram também calculadas as constantes viscosimétricas de Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke, e analisada a qualidade do solvente. Foi verificado que, independentemente da formulação, o isopropanol foi o melhor solvente para os prepolímeros e que todas as equações empregadas para a determinação por um único ponto foram válidas, sendo a de Solomon-Ciuta a mais adequada.

In this study the behavior of urethane prepolymers based on poly(propylene glycol) (PPG) and isophorone diisocyanate (IPDI), in diluted solutions, were studied by viscosimetric measurements, at 30 °C, in two types of solvents with different polarities: isopropyl alcohol and toluene. Five different equations were used to determine intrinsic viscosities values: Huggins; Kraemer and Schulz-Blaschke, by graphic extrapolation; and Solomon-Ciuta; Deb-Chanterjee and; again, Schulz-Blaschke, by a single point determination. The intrinsic viscosities were obtained with two methods (graphic extrapolations and through a single point determination). Viscometric constants from Huggins; Kraemer and Schulz-Blaschke equations were also determined to verify the solvent quality. Regardless of the formulation, isopropyl alcohol was the best solvent for the samples and Solomon-Ciuta equation was the most suitable for the single point determination.

Neste trabalho foram produzidas dispersões aquosas poliuretânicas com formulações variadas, em ausência de solvente orgânico. Nas sínteses, foram empregados o diisocianato de isoforona (IPDI) e como polióis, o poli(glicol propilênico) (PPG) e diferentes tipos de polibutadieno líquido hidroxilado (HTPB) comerciais. Para promover a dispersão das cadeias poliméricas em água, foi utilizado o ácido dimetilolpropiônico (DMPA), que após neutralização com trietilamina (TEA) forneceu os sítios iônicos responsáveis pela estabilidade das partículas dispersas no meio aquoso. Como extensor de cadeia foi utilizada a hidrazina (HYD). As dispersões aquosas poliuretânicas obtidas foram avaliadas quanto ao teor de sólidos totais, tamanho médio de partícula e viscosidade aparente. Não foram observadas variações significativas nesses valores, que ficaram em faixas pequenas, independentemente da formulação. Os filmes formados a partir dessas dispersões foram avaliados quanto às suas características visuais, adesão e propriedades mecânicas. Os filmes apresentaram boa aderência a superfícies de alumínio, transparência e flexibilidade e aqueles produzidos com baixos teores de DMPA e/ou baixa razão NCO/OH apresentaram melhores propriedades mecânicas.

In this work, polyurethane aqueous dispersions with different formulations were produced in the absence of organic solvents. In the synthesis, isophorone diisocyanate (IPDI), poly(propylene glycol) (PPG) and different types of hydroxy-terminated polybutadiene (HTPB) were employed. In order to make possible the dispersion of the polyurethane chains in water, dimethylolpropionic acid (DMPA), was used. Afterwards the acid groups were neutralized with triethylamine (TEA) to provide the ionic groups responsible for the particles stability in water. The solids content, viscosity and particle size of the formulations produced in this work were evaluated. These parameters were found to vary within a narrow range, regardless of the formulation. The films were transparent, flexible and showed a good adherence on aluminum surfaces. Their mechanical properties were satisfactory, particularly those obtained with higher contents of DMPA and at low values of NCO/OH ratio.

Foram realizadas medidas viscosimétricas, em soluções de tolueno e ciclo-hexano, a 30°C, com polibutadieno alto-cis, sintetizado com catalisadores à base de neodímio. Foram empregadas diferentes equações para determinar os valores de viscosidade intrínseca: Huggins; Kraemer; Martin; e Schulz-Blaschke, por extrapolação gráfica; e Solomon-Ciuta; Deb-Chanterjee e; novamente, Schulz-Blaschke, por determinação por um único ponto. Os valores de viscosidade intrínseca obtidos pelos dois métodos (extrapolação gráfica e por um único ponto) foram comparados a fim de se verificar a validade da determinação por um único ponto para os sistemas analisados, bem como determinar que equação fosse a mais adequada para esse tipo de cálculo. Foram calculadas as constantes viscosimétricas de Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke e foi feita uma análise da qualidade do solvente, levando-se em conta também os valores do parâmetro de solubilidade de Hildebrand dos solventes e do polímero. Foi determinada a distância média quadrática entre as extremidades das cadeias poliméricas por meio da equação de Flory, para tal foram utilizados os dados viscosimétricos obtidos, bem como os pesos moleculares determinados por viscosimetria e por cromatografia de exclusão por tamanho. Verificou-se que o método de determinação por um único ponto foi apropriado para o polibutadieno alto-cis, tanto para o cálculo de viscosidade intrínseca quanto de peso molecular. Em tolueno, a equação de Solomon-Ciuta foi a mais adequada, ao passo que a equação de Deb-Chanterjee foi mais apropriada para o polímero em ciclo-hexano. Verificou-se também que o tolueno foi o melhor solvente para o polibutadieno em função dos maiores valores de viscosidade intrínseca e de distância média quadrática entre os extremos da cadeia polimérica. Os valores obtidos para as constantes viscosimétricas confirmaram essa observação.

Viscometric measurements, in toluene and cyclohexane solutions, at 30 °C, were carried out on high-cis polybutadiene synthesized with neodymium catalysts. Six different equations were employed to calculate intrinsic viscosity values and viscometric constants: Huggins; Kraemer; Martin and Schulz-Blaschke, by graphic extrapolation; and Solomon-Ciuta; Deb-Chanterjee; and again Schulz-Blaschke, by single point determination. The values obtained for intrinsic viscosity in both solvents and also the molecular weight (in toluene), calculated by applying Mark-Houwink-Sakurada equation, were compared in order to verify the validity of single point determination, which was confirmed. Solomon-Ciuta equation seemed to be suitable for toluene solutions whereas the Deb-Chanterjee equation was adequate for cyclohexane solutions. End-to-end distances of polymeric chains were also determined by applying Flory equation. Based on the higher values of intrinsic viscosity and end-to-end distance of polymeric chains for all samples in toluene, the latter was found to be better solvent than cyclohexane for polybutadiene.

Medidas viscosimétricas, em solução de tolueno a 30 °C, foram realizadas com polibutadieno alto-cis sintetizado com catalisadores à base de neodímio. Seis diferentes equações foram usadas para calcular as viscosidades intrínsecas e as constantes viscosimétricas: Huggins, Kraemer, Martin e Schulz-Blaschke por extrapolação gráfica e Solomon-Ciuta, Deb-Chanterjee e novamente Schulz-Blaschke, por medida de único ponto. O peso molecular dos polímeros foi determinado aplicando-se a equação de Mark-Houwink-Sakurada, utilizando-se para isso, os valores de viscosidade intrínseca obtidos pelas seis equações. Os valores de viscosidade intrínseca e de peso molecular viscosimétrico médio foram comparados a fim de verificar a validade da determinação por um único ponto.

Viscometric measurements, in toluene solution at 30 ºC, were performed with high-cis polybutadiene synthesized by neodymium based catalyst. Six different equations were used to calculate intrinsic viscosities and viscosimetric constant values: Huggins, Kraemer, Martin and Schulz-Blaschke by graphic extrapolation, and Solomon-Ciuta, Deb-Chanterjee and again Schulz-Blaschke, through a single point determination. The molecular weight of the polymers was also determined applying Mark-Houwink-Sakurada equation using the values of intrinsic viscosity obtained by the six equations. The values of intrinsic viscosity and viscosity-average molecular weight obtained by the two methods were compared in order to verify the validity of the single point determination for high-cis polybutadiene.

O desenvolvimento de sistemas não-poluentes tem sido cada vez mais necessário para atender às exigências ambientais. Neste trabalho foram sintetizadas formulações de poliuretanos à base de água para a obtenção de membranas densas cujas propriedades mecânicas e de permeação a CO2 e N2 foram avaliadas. Foram empregados como monômeros polibutadieno líquido hidroxilado (HTPB), poli(glicol propilênico) (PPG), diisocianato de isoforona (IPDI) e ácido dimetilolpropiônico (DMPA). Os grupos carboxílicos foram neutralizados com trietilamina (TEA) e o extensor de cadeia utilizado foi a etilenodiamina (EDA). As membranas foram obtidas como filmes vazados a partir das dispersões aquosas. Os resultados mostraram que o aumento no teor de HTPB na formulação levou a uma maior resistência mecânica bem como a um aumento na permeabilidade e na seletividade das membranas a CO2.

The performance of dense membranes based on nonpolluting systems of polyurethane aqueous dispersions was evaluated. The mechanical properties and the selectivity and permeability to CO2 and N2 were determined. The aqueous systems were based on hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB), poly(propylene glycol) (PPG), isophorone diisocyanate (IPDI), and dimethylolpropionic acid (DMPA). The membranes obtained from cast films provided higher permeability and selectivity to CO2 as the HTPB content increased. The tensile strength and the modulus values of the materials increased and the elongation decreased with higher amounts of HTPB. As a result, the presence of HTPB improved the mechanical resistance, the permeability and the selectivity to CO2 of the polyurethane membranes.

Foram sintetizados, sob a forma de dispersões aquosas, poliuretanos à base de polibutadieno líquido hidroxilado (HTPB), poli(glicol propilênico) (PPG), ácido dimetilol propiônico (DMPA) e quatro diferentes diisocianatos: diisocianato de tolileno (TDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 4,4'-diciclo-hexil-metileno (HMDI) e diisocianato de hexametileno (HDI). Foram avaliadas as características dos filmes preparados por vazamento das dispersões (cast films), o tamanho de partícula obtido a partir das diferentes formulações e o teor de sólidos totais. As dispersões aquosas, com teor de sólidos variando na faixa de 10 a 58% e com tamanhos de partícula na faixa de 0,4 a 3,5 mim, permaneceram estáveis por períodos superiores a 2 meses.

Polyurethane aqueous dispersions, based on hydroxy-terminated polybutadiene (HTPB), poly(propylene glycol) (PPG), dimethylolpropionic acid (DMPA) and four different diisocyanates [tolylene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-diciclo-hexyl-methylene diisocyanate (HMDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI)] were produced. The characteristics of the cast films, the particle size, and the solids content obtained from the different formulations were evaluated. The aqueous dispersions with solids content varying from 10 to 58% and particle size in the range between 0.4 and 3.5 mum were stable for periods of more than 2 months.

Foram sintetizados sob a forma de dispersões aquosas estáveis, com viscosidade aparente na faixa de 30 a 220 cP, poliuretanos à base de polibutadieno líquido hidroxilado (HTPB) de massa molecular numérica média 3500, poli(glicol propilênico) (PPG) de massa molecular viscosimétrica média 2490, diisocianato de isoforona (IPDI) e ácido dimetilolpropiônico (DMPA). O tamanho médio de partícula das dispersões foi determinado e as propriedades mecânicas dos filmes vazados avaliadas. As dispersões foram aplicadas em madeira formando revestimentos homogêneos cuja adesividade foi determinada. A inserção de HTPB na cadeia poliuretânica provocou um aumento no tamanho de partícula das dispersões aquosas, proporcionou uma maior resistência mecânica aos filmes e aumentou a adesividade dos revestimentos ao substrato.

Non-polluting systems based on waterborne polyurethanes were obtained from hydroxy-terminated polybutadiene (HTPB) (`Mn = 3500), poly(propylene glycol) (PPG) (`Mv = 2490), isophorone diisocyanate (IPDI) and dimethylolpropionic acid (DMPA). The aqueous dispersions, with 35 % of solid content, were stable for nearly a month and their apparent viscosity ranged from 30 to 220 cP. An increase in HTPB content in the formulations led to an increase in the average particle size of the dispersions. This increase also promoted an improvement in the mechanical resistance of cast films from the aqueous dispersions. The adhesive properties of dispersions as wood coatings were determined and it was observed that the presence of HTPB improved the adhesion between coating and substrate.

Os poliuretanos são polímeros extremamente versáteis. São aplicados numa ampla gama de materiais com propriedades diversas. Esses polímeros podem ser encontrados sob a forma de elastômeros, fibras e espumas, podendo ainda apresentar biocompatibilidade. Na indústria de revestimentos, incluindo os adesivos, os poliuretanos têm sido utilizados e têm apresentado excelente desempenho na proteção de uma grande variedade de substratos como aço, concreto, plásticos, metais, papel, couro e madeira. Devido ao movimento mundial de restrição ao uso de substâncias orgânicas voláteis tóxicas (VOC), vêm sendo de fundamental importância a pesquisa e desenvolvimento de sistemas aquosos. Entre esses destacam-se os poliuretanos dispersos em água, que estão em amplo crescimento na indústria de revestimentos, como mostra esta revisão.

Polyurethanes, extremely versatile materials, may present biocompatibility and be found as elastomers, fibers and foams. In the coating industry, polyurethanes may be used as protecting coatings for substrates such as steel, concrete, plastics, metals, paper, leather and wood. The research and development of aqueous systems has been growing due to the world-wide movement for restriction of volatile organic compounds (VOC) emission. In this work, the latest advances in the field of polyurethane coatings have been reviewed.