The aim of this work is to evaluate the influence of octene-1 incorporation in the polybutadiene chain on the polymerization reaction and polymer characteristics. Thus, copolymerization of butadiene-1,3 with octene-1 using a Ziegler-Natta ternary catalyst based on neodymium was performed. The weight ratios of butadiene-1,3/α-olefin 100/0, 99/1, 97/3, 95/5, 90/10, 80/20 and 70/30 were evaluated. The copolymers were characterized by size exclusion chromatography (SEC), infrared spectroscopy (FTIR) and thermogravimetric analysis (TG). The results showed that the degradation temperature (Tmax) was not affected by the addition of alpha-olefin, while the thermal behavior has undergone significant changes. The polymer microstructure was not influenced by the increasing of octene-1 content. However, a tendency to molecular mass increase was observed with the increasing of octene-1 content. It was also observed a trend in reduction of the polymerization conversion as the octene-1 content increased.

Os catalisadores lantanídicos são muito eficientes na polimerização estereoespecífica de dienos, principalmente aqueles à base de neodímio. Neste trabalho será apresentado o estudo da polimerização do 2-metil, 1,3-butadieno com catalisadores à base de neodímio, utilizados comercialmente na polimerização do 1,3-butadieno. Foi estudado o efeito da temperatura, do tipo de alquilalumínio e da concentração de catalisador. As reações foram realizadas em reator de aço inox sob atmosfera inerte, usando como solvente o hexano e uma concentração de 2-metil, 1,3-butadieno de 12%. Foram obtidos polímeros com massas molares na faixa de 1,0 a 1,5 × 105 e teor de unidades repetitivas cis em torno de 97%.

The rare earth metals catalysts are very efficient in stereospecific polymerization of dienes, especially those of neodymium. This paper reports on the polymerization of 2-methyl, 1,3-butadiene with catalysts of neodymium, used commercially in polymerization of 1,3-butadiene. Effects were studied from the temperature, type of alkylaluminum, and from the concentration of catalyst. The reactions were carried out in a stainless steel reactor under an inert atmosphere, using hexane as the solvent and a concentration of 12% of 2-methyl, 1,3-butadiene. Polymers were obtained with molecular weight from 1.0 to 1.5 × 105, with ca. 97% of cis repeating units.

O Brasil é mundialmente renomado como um líder na extração de petróleo, em águas profundas e ultra profundas. Dentro da cadeia produtiva, grande parte do petróleo e do gás produzido é escoada através de dutos flexíveis que conectam os poços de produção às plataformas. Quando estão apoiadas no fundo do mar, em condição de serviço estático, os dutos flexíveis são denominados flowlines e quando se elevam do fundo do mar até a plataforma, em condição de serviço dinâmico, são denominados risers. Os tubos projetados para aplicações dinâmicas são dotados de bends stiffeners, componentes com formato cônico e, em geral, de base uretânica que têm a função de fornecer uma transição entre a estrutura dos tubos, de rigidez suave, e a plataforma, extremamente rígida. Este trabalho abordou a variação das propriedades mecânicas de poliuretanos como resultado da ação da hidrólise, por envelhecimento acelerado. Os corpos de prova foram expostos a 50, 60 e 70 ºC. A variação de massa também foi determinada considerando que esses materiais são projetados para uma vida útil superior a vinte anos. Os poliuretanos apresentaram degradação significativa a 70 ºC, o que pode reduzir seu tempo de aplicação no campo por falha mecânica quando submetido a elevadas temperaturas.

Brazil is worldwide renowned as a leader in oil and gas extraction in deep and ultra deep water. In the production chain, a great part of the oil and gas produced is conveyed through flexible pipelines that connect the production wells to the platforms. When the pipes are laid on the seabed in a static service condition, the flexible pipes are called flowlines and when raised from the seabed to the platform in a dynamic service condition, they are called risers. The pipes designed for dynamic applications are equipped with bend stiffeners, components with conical form and in general based on polyurethanes, which have the function of providing a transition between the structure of the pipes, of smooth stiffness, and the platform, extremely rigid. This work discussed the changes on the mechanical properties of polyurethanes due to hydrolysis under accelerated ageing. The specimens were exposed at 50, 60 and 70 ºC. The mass variation was also evaluated considering that these materials are designed for a service life exceeding twenty years. The polyurethanes presented significant degradation at 70 ºC, which can reduce its application time in the field owing to mechanical failures when subjected to high temperatures.

Neste trabalho foi utilizado um sistema catalítico composto por hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH), versatato de neodímio (NdV) e um agente de cloração para avaliar a influência da fonte de cloro e da razão molar Cl:Nd nas características da reação de polimerização (conversão e constante de velocidade de propagação) e do polibutadieno (massa molecular e microestrutura). Os agentes de cloração estudados foram cloreto de t-butila (t-BuCl), sesquicloreto de etilalumínio (EASC) e cloreto de dietilalumínio (DEAC). As razões molares Cl:Nd utilizadas foram: 1:1, 3:1 e 5:1 para o t-BuCl; 0,5:1, 1:1 e 3:1 para o EASC e 1:1, 1,5:1, 3:1 e 5:1 para o DEAC. Foi observada a existência, para cada agente de cloração, de um valor ótimo de razão molar Cl:Nd para o qual a conversão foi máxima. O DEAC apresentou uma maior conversão em relação aos outros agentes de cloração; em contrapartida, o t-BuCl produziu polibutadienos com maior teor de unidades 1,4-cis e maior massa molecular (<img border=0 width=32 height=32 src="../../../../../../../img/revistas/po/v19n2/a11ent02.gif" align=absmiddle>n e <img border=0 width=32 height=32 src="../../../../../../../img/revistas/po/v19n2/a11ent02.gif" align=absmiddle>w)

In this work catalyst systems consisting of diisobutylaluminium hydride (DIBAH), neodymium versatate (NdV) and a chlorinating agent were employed to study the influence of the chloride source and Cl:Nd molar ratio on 1,3-butadiene polymerization and polybutadiene's characteristics (molecular weight and microstructure). The chloride sources studied were t-butyl chloride, ethylaluminium sesquichloride (EASC) and diethylaluminium chloride (DEAC). The Cl:Nd molar ratios used were 1:1, 3:1 e 5:1 for t-butyl chloride; 0.5:1, 1:1 and 3:1 for EASC and 1:1, 1.5:1, 3:1 and 5:1 for DEAC. A maximum value of Cl:Nd molar ratio exists. Moreover, DEAC showed to be more reactive than EASC and t-BuCl but t-BuCl produced higher molecular weight and cis-1,4 units contents.

É apresentando um estudo sobre o desenvolvimento de um processo de polimerização em emulsão de acrilonitrila, butadieno e ácido carboxílico, em escala piloto. O objetivo desse estudo é a produção de látex nitrílico carboxilado com alto teor de sólidos diretamente no processo de polimerização, sem a necessidade de etapas pós-reação de concentração. Foi estudado o efeito da temperatura, do tipo e quantidade de emulsificante, do tipo e quantidade de iniciador, do tipo de agitador e da velocidade de agitação e das etapas de adição incremental. Para isso, foram realizadas 32 reações, das quais somente 7 chegaram ao alvo de teor de sólidos desejado (50%). Os látices obtidos foram caracterizados quanto ao seu teor de sólidos, tamanho e distribuição de tamanhos das partículas, e por espectroscopia na região do infravermelho para determinação da composição monomérica. Foram obtidos látices com até 57% de sólidos totais. O tamanho médio de partícula variou de 130 a 230 nm.

An emulsion polymerization process of acrylonitrile, butadiene and carboxylic acid was studied, in a pilot plant, for producing carboxylated nitrile latices with high solids content directly from the polymerization process, without the need of post-reaction steps of concentration. The effect of temperature, type and amount of emulsifier, type and amount of initiator, type of stirring system, stirring speed and incremental additions for producing high solid latices was studied. To attain this goal, 32 polymerization reactions were carried out, but only 7 attained the target for total solids (50%). The solids content, the average particle size and its distribution and the monomer composition were determined. A latex containing up to 57% of total solids was obtained. The average particle size ranged from 130 to 230 nm.

Non-polluting polyurethane aqueous dispersions, with 40% of solids content, were synthesized based on block copolymers of poly(ethylene glycol) and poly(propylene glycol) (PEG-b-PPG), with PEG hydrophilic segments content of 7 and 25%, poly(propylene glycol) (PPG), dimethylolpropionic acid (DMPA), isophorone diisocyanate (IPDI), and hydrazine. Different formulations were synthesized by varying the equivalent-grams ratios between isocyanate and hydroxyl groups (NCO/OH) and PPG and (PEG-b-PPG). The presence of high amounts of PEG in the formulations provoked the formation of gels. Average particle size and viscosity of the dispersions were determined. Mechanical properties and water absorption resistance of cast films were evaluated.

Neste trabalho, prepolímeros uretânicos à base de poli(glicol propilênico) (PPG) e diisocianato de isoforona (IPDI) foram sintetizados em massa e o comportamento das cadeias poliméricas em solução foi avaliado por medidas viscosimétricas, a 30 °C, em isopropanol e tolueno. No tratamento matemático dos dados viscosimétricos, foram empregadas cinco equações para determinação dos valores de viscosidade intrínseca: Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke, por extrapolação gráfica; e Solomon-Ciuta, Deb-Chanterjee e, novamente, Schulz-Blaschke, para determinações por um único ponto, que é um método mais rápido e, portanto, de grande interesse industrial. Foram também calculadas as constantes viscosimétricas de Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke, e analisada a qualidade do solvente. Foi verificado que, independentemente da formulação, o isopropanol foi o melhor solvente para os prepolímeros e que todas as equações empregadas para a determinação por um único ponto foram válidas, sendo a de Solomon-Ciuta a mais adequada.

In this study the behavior of urethane prepolymers based on poly(propylene glycol) (PPG) and isophorone diisocyanate (IPDI), in diluted solutions, were studied by viscosimetric measurements, at 30 °C, in two types of solvents with different polarities: isopropyl alcohol and toluene. Five different equations were used to determine intrinsic viscosities values: Huggins; Kraemer and Schulz-Blaschke, by graphic extrapolation; and Solomon-Ciuta; Deb-Chanterjee and; again, Schulz-Blaschke, by a single point determination. The intrinsic viscosities were obtained with two methods (graphic extrapolations and through a single point determination). Viscometric constants from Huggins; Kraemer and Schulz-Blaschke equations were also determined to verify the solvent quality. Regardless of the formulation, isopropyl alcohol was the best solvent for the samples and Solomon-Ciuta equation was the most suitable for the single point determination.

Neste trabalho foi avaliada a tenacificação de poliestireno (PS) utilizando três tipos de polibutadieno (PB): polibutadieno baixo-cis (PBb), polibutadieno alto-cis (PBa) e copolímero em bloco (SBS) de estireno e butadieno (PBco). Foi observado um aumento na resistência ao impacto de 138, 208 e 823%, quando foram utilizados polibutadieno baixo-cis, polibutadieno alto-cis e copolímero em bloco de estireno e butadieno respectivamente. Os materiais apresentaram morfologia dispersa com domínios de polibutadieno distribuídos aleatoriamente na matriz de poliestireno, cujo tamanho foi inferior a 1 µm. A energia de ativação para o escoamento foi calculada segundo a equação de Arrhenius e variou de 34 a 71 kJ/mol. Em todos os experimentos reológicos as misturas poliméricas apresentaram comportamento pseudoplástico.

In this work, an evaluation was made of the toughening of polystyrene (PS) with three types of polybutadiene (PB): low-cis polybutadiene (PBl), high-cis polybutadiene (PBh ) and styrene-butadiene block (SBS) copolymer (PBco). The impact strength increased 138, 208 and 823% when low-cis polybutadiene, high-cis polybutadiene and styrene-butadiene block copolymer, were used, respectively. The materials presented dispersed morphology with domains smaller than 1 µm, randomly distributed in the polystyrene matrix. The flow activation energy, calculated by Arrhenius equation, varied from 34 to 71 kJ/mol. In the rheological experiments all polymer blends presented pseudoplastic behavior.

Copolímeros elastoméricos à base de butadieno são amplamente utilizados na indústria automobilística. Dentre esses destacam-se os copolímeros de butadieno-estireno (SBR) e butadieno-acrilonitrila (NBR). O SBR apresenta maior importância comercial, devido a sua aplicação na produção de pneus. Quando SBR é utilizado juntamente com o homopolímero de butadieno BR-alto cis, excelentes propriedades são obtidas para sua aplicação na banda de rodagem de pneus. O copolímero elastomérico NBR é empregado em artefatos em que é necessária boa resistência a solventes orgânicos e a óleos. Nos últimos anos, as empresas automobilísticas e produtoras de pneumáticos vêm se preocupando com o meio-ambiente e, conseqüentemente, têm investido em novos processos de síntese, mais limpos, para a produção desses elastômeros. Assim, o objetivo deste artigo é apresentar uma revisão sobre dois importantes copolímeros elastoméricos à base de butadieno, SBR e NBR, abordando os processos de síntese, características principais, processamento e aplicações.

Elastomer copolymers based on butadiene are widely applied in the automotive industry. Among those copolymers the most important ones are styrene-butadiene (SBR) and nitrile-butadiene (NBR). SBR presents higher commercial interest, due to its application in the tire production. When SBR is mixed with high cis-1,4 polybutadiene, excellent properties are attained for application on the pneumatics treads. NBR can be used in a wide variety of application areas requiring oil, fuel, and chemical resistance. In the last years, the automotive and pneumatic industries have been increasingly concerned with environmental issues, and have invested in synthesis processes for elastomers that are less aggressive to the environment. Thus, the purpose of this article is to present a review on two important butadiene elastomer copolymers, SBR and NBR, with emphasis on the polymerization processes. The main characteristics, processing and applications of these elastomers are also presented.

Neste trabalho foram produzidas dispersões aquosas poliuretânicas com formulações variadas, em ausência de solvente orgânico. Nas sínteses, foram empregados o diisocianato de isoforona (IPDI) e como polióis, o poli(glicol propilênico) (PPG) e diferentes tipos de polibutadieno líquido hidroxilado (HTPB) comerciais. Para promover a dispersão das cadeias poliméricas em água, foi utilizado o ácido dimetilolpropiônico (DMPA), que após neutralização com trietilamina (TEA) forneceu os sítios iônicos responsáveis pela estabilidade das partículas dispersas no meio aquoso. Como extensor de cadeia foi utilizada a hidrazina (HYD). As dispersões aquosas poliuretânicas obtidas foram avaliadas quanto ao teor de sólidos totais, tamanho médio de partícula e viscosidade aparente. Não foram observadas variações significativas nesses valores, que ficaram em faixas pequenas, independentemente da formulação. Os filmes formados a partir dessas dispersões foram avaliados quanto às suas características visuais, adesão e propriedades mecânicas. Os filmes apresentaram boa aderência a superfícies de alumínio, transparência e flexibilidade e aqueles produzidos com baixos teores de DMPA e/ou baixa razão NCO/OH apresentaram melhores propriedades mecânicas.

In this work, polyurethane aqueous dispersions with different formulations were produced in the absence of organic solvents. In the synthesis, isophorone diisocyanate (IPDI), poly(propylene glycol) (PPG) and different types of hydroxy-terminated polybutadiene (HTPB) were employed. In order to make possible the dispersion of the polyurethane chains in water, dimethylolpropionic acid (DMPA), was used. Afterwards the acid groups were neutralized with triethylamine (TEA) to provide the ionic groups responsible for the particles stability in water. The solids content, viscosity and particle size of the formulations produced in this work were evaluated. These parameters were found to vary within a narrow range, regardless of the formulation. The films were transparent, flexible and showed a good adherence on aluminum surfaces. Their mechanical properties were satisfactory, particularly those obtained with higher contents of DMPA and at low values of NCO/OH ratio.

A recuperação de espécies contendo mercúrio utilizando resinas complexantes obtidas a partir da modificação de suportes poliméricos vem atraindo cada vez mais a atenção dos pesquisadores. São muitas as combinações de suportes e grupos complexantes para a síntese desses materiais. Assim, este trabalho apresenta uma revisão sobre os principais grupos funcionais avaliados, bem como as rotas de síntese adotadas para a imobilização desses grupos nos suportes. É abordada também a problemática da síntese de uma resina eficiente, produzida a partir de um processo limpo e acessível às indústrias que utilizam mercúrio em seus processos.

The recovery of mercury and its compounds by using chelating resins produced by modification of polymer supports has been studied by many researchers. There are many combinations of supports and functional groups for producing chelating resins that are appropriate for mercury complexation. This paper presents an overview of the main functional groups applied for mercury complexation and the routes used for immobilization of these groups in polymer supports. Also discussed are the problems involved in the synthesis of an efficient chelating resin, produced through a non-polluting route, which are appropriate for companies employing mercury in their processes.

Catalisadores envelhecidos em diferentes tempos (0, 5, 15, 40, 80 e 160 dias) e diferentes temperaturas (10, 25 e 40 °C) foram testados na polimerização 1,4-cis do 1,3-butadieno. Avaliou-se a atividade catalítica bem como as características do polímero obtido (massa molecular e microestrutura). Os resultados encontrados mostraram que a variação nas condições de envelhecimento dos catalisadores não influenciou a microestrutura do polímero. O teor de unidades 1,4-cis permaneceu em torno de 98%, de unidades 1,4-trans em torno de 1,4% e de unidades vinílicas em 0,6%. Entretanto, reações utilizando os catalisadores envelhecidos por 40 dias forneceram polibutadieno com maior massa molecular do que os demais catalisadores. Verificou-se também, uma tendência de maiores conversões das polimerizações com os catalisadores envelhecidos a 25 °C.

Catalysts aged for different time periods (0, 5, 15, 40, 80 and 160 days) and different temperatures (10, 25 and 40 °C) were tested in the cis-1,4 polymerization of 1,3-butadiene. The catalytic activity and polymer characteristics (molecular weight and microstructure) were evaluated. The results showed that the catalyst ageing did not affect the polymer microstructure. The cis-1,4 content remained at 98%, trans-1,4 at 1,4% and vinyl units at 0,6%. However, the catalysts aged for 40 days produced polybutadienes with higher molecular weight. Also observed was a tendency to an increased polymerization conversion by the catalysts aged at 25 °C.

Foram realizadas medidas viscosimétricas, em soluções de tolueno e ciclo-hexano, a 30°C, com polibutadieno alto-cis, sintetizado com catalisadores à base de neodímio. Foram empregadas diferentes equações para determinar os valores de viscosidade intrínseca: Huggins; Kraemer; Martin; e Schulz-Blaschke, por extrapolação gráfica; e Solomon-Ciuta; Deb-Chanterjee e; novamente, Schulz-Blaschke, por determinação por um único ponto. Os valores de viscosidade intrínseca obtidos pelos dois métodos (extrapolação gráfica e por um único ponto) foram comparados a fim de se verificar a validade da determinação por um único ponto para os sistemas analisados, bem como determinar que equação fosse a mais adequada para esse tipo de cálculo. Foram calculadas as constantes viscosimétricas de Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke e foi feita uma análise da qualidade do solvente, levando-se em conta também os valores do parâmetro de solubilidade de Hildebrand dos solventes e do polímero. Foi determinada a distância média quadrática entre as extremidades das cadeias poliméricas por meio da equação de Flory, para tal foram utilizados os dados viscosimétricos obtidos, bem como os pesos moleculares determinados por viscosimetria e por cromatografia de exclusão por tamanho. Verificou-se que o método de determinação por um único ponto foi apropriado para o polibutadieno alto-cis, tanto para o cálculo de viscosidade intrínseca quanto de peso molecular. Em tolueno, a equação de Solomon-Ciuta foi a mais adequada, ao passo que a equação de Deb-Chanterjee foi mais apropriada para o polímero em ciclo-hexano. Verificou-se também que o tolueno foi o melhor solvente para o polibutadieno em função dos maiores valores de viscosidade intrínseca e de distância média quadrática entre os extremos da cadeia polimérica. Os valores obtidos para as constantes viscosimétricas confirmaram essa observação.

Viscometric measurements, in toluene and cyclohexane solutions, at 30 °C, were carried out on high-cis polybutadiene synthesized with neodymium catalysts. Six different equations were employed to calculate intrinsic viscosity values and viscometric constants: Huggins; Kraemer; Martin and Schulz-Blaschke, by graphic extrapolation; and Solomon-Ciuta; Deb-Chanterjee; and again Schulz-Blaschke, by single point determination. The values obtained for intrinsic viscosity in both solvents and also the molecular weight (in toluene), calculated by applying Mark-Houwink-Sakurada equation, were compared in order to verify the validity of single point determination, which was confirmed. Solomon-Ciuta equation seemed to be suitable for toluene solutions whereas the Deb-Chanterjee equation was adequate for cyclohexane solutions. End-to-end distances of polymeric chains were also determined by applying Flory equation. Based on the higher values of intrinsic viscosity and end-to-end distance of polymeric chains for all samples in toluene, the latter was found to be better solvent than cyclohexane for polybutadiene.

Medidas viscosimétricas, em solução de tolueno a 30 °C, foram realizadas com polibutadieno alto-cis sintetizado com catalisadores à base de neodímio. Seis diferentes equações foram usadas para calcular as viscosidades intrínsecas e as constantes viscosimétricas: Huggins, Kraemer, Martin e Schulz-Blaschke por extrapolação gráfica e Solomon-Ciuta, Deb-Chanterjee e novamente Schulz-Blaschke, por medida de único ponto. O peso molecular dos polímeros foi determinado aplicando-se a equação de Mark-Houwink-Sakurada, utilizando-se para isso, os valores de viscosidade intrínseca obtidos pelas seis equações. Os valores de viscosidade intrínseca e de peso molecular viscosimétrico médio foram comparados a fim de verificar a validade da determinação por um único ponto.

Viscometric measurements, in toluene solution at 30 ºC, were performed with high-cis polybutadiene synthesized by neodymium based catalyst. Six different equations were used to calculate intrinsic viscosities and viscosimetric constant values: Huggins, Kraemer, Martin and Schulz-Blaschke by graphic extrapolation, and Solomon-Ciuta, Deb-Chanterjee and again Schulz-Blaschke, through a single point determination. The molecular weight of the polymers was also determined applying Mark-Houwink-Sakurada equation using the values of intrinsic viscosity obtained by the six equations. The values of intrinsic viscosity and viscosity-average molecular weight obtained by the two methods were compared in order to verify the validity of the single point determination for high-cis polybutadiene.

Atualmente, há uma grande demanda pelo polibutadieno com alto teor de unidades 1,4-cis, devido às suas excelentes propriedades físicas, tais como alta resistência à abrasão, baixo desenvolvimento de calor, baixa resistência ao rolamento, maior resistência à tensão, alta resistência à fadiga, baixa histerese e alta resistência à fratura. Tais características fazem com que esse elastômero seja cada vez mais utilizado na indústria pneumática. Assim, este trabalho apresenta uma breve revisão sobre a polimerização do 1,3-butadieno com diferentes sistemas catalíticos, sendo os sistemas à base de lantanídeos o principal foco desta revisão, pois esses sistemas são os mais estereoespecíficos para a polimerização 1,4-cis do butadieno.

Nowadays, there is a great demand for polybutadiene with high contents of cis groups owing to its excellent physical properties, such as high abrasion resistance and low heat build up. These characteristics make this elastomer one of the most used in pneumatic industry. Thus, this paper presents a brief review about the 1,3-butadiene polymerization by different catalysts systems, with the systems based on lanthanides being the main focus, as they are the most stereospecific for cis-1,4 polymerization of butadiene.