RESUMO A fluorescência de raios-X portátil (pXRF) pode ser considerada como um dos principais avanços para a caracterização química de diferentes materiais. A umidade das amostras pode afetar o desempenho dessa análise. Assim, foi realizado um ensaio para verificar o efeito da umidade na concentração elementar obtida via pXRF. Como inovação, objetivou-se estabelecer relações (regressão) entre o efeito da umidade nos resultados do pXRF e o número atômico (Z) dos elementos. Três amostras de referência certificadas (CRM) foram utilizadas: OREAS 100a, OREAS 101a e OREAS 101b. As amostras foram saturadas com água destilada (0.68 g g-1) e secas à temperatura ambiente. Durante a secagem, as concentrações dos elementos (C) foram determinadas nas amostras com diferentes teores de água usando um pXRF. Para cada teor de água, a relação Cúmido/Cseco foi determinada e plotada em função da umidade, ajustando-se modelos lineares e exponenciais. O coeficiente de atenuação (σ) também foi calculado. Altos valores de σ significam maior influência da umidade. As porcentagens de recuperação obtidas permitiram uma determinação qualitativa, entretanto, a concentração da maioria dos elementos estudados reduziu significativamente com o aumento da umidade. Não foi possível a modelagem do efeito da umidade, avaliada pelo σ, em função do número atômico. Comparativamente, elementos com elevado número atômico e identificados pela linha Lα foram mais impactados que elementos com números atômicos menores identificados pela linha Kα. Ti, Cr e Fe não foram significativamente influenciados pela umidade e o Sr foi o mais impactado. Os resultados encontrados contribuem para a tomada de decisão antes da caracterização utilizando pXRF, obrigando o uso de amostras secas para aqueles elementos impactados ou o uso de fatores de correção.

ABSTRACT Portable X-ray fluorescence (pXRF) analysis can be considered one of the main recent advances for chemical characterization of earth materials. The water content of the samples can affect the pXRF performance. As a novelty, we aimed to establish relationships (linear regression) between the effect of water content on pXRF results and atomic number (Z) of the elements. Three certified reference materials (CRM) were investigated: OREAS 100a, OREAS 101a, and OREAS 101b. These materials were saturated (0.68 g g-1) with distilled water and left to air-dry naturally. During the drying, the elemental concentrations (C) were determined at different water contents using a pXRF spectrometer. For each water content, the ratio Cwet/Cdry was determined and plotted against the water content. The attenuation coefficient (σ) was also determined. High σ values mean more influence of water content upon measurement element concentration. The obtained recovery rates allowed a qualitative determination. The concentration for the most elements reduced linearly with increasing water content. A predictable behavior of the water content on pXRF results as function of atomic number was not found. Elements identified by Lα spectral line with highest Z were more impacted by water content than elements identified by Kα line with lowest Z. Ti, Cr and Fe was not significantly influenced by water content, and Sr was the most impacted. Our findings contribute to decision-making before characterization earth materials via pXRF, obliging the use of dry samples for determination of impacted elements or by using moisture-corrected data.

A espectroscopia de raios-X por reflexão total (TXRF) é uma técnica promissora para análise de elementos-traço (ETs), principalmente por não ser necessária a digestão das amostras, reduzindo assim a geração de resíduos e emissão de vapores tóxicos. Este trabalho comparou os teores dos ETs: Cr, Mn, Ni, Zn, Cu, As, Se, Hg e Pb, coletados em solos de área de agricultura intensiva e vegetação nativa, determinados por TXRF e por espectrometria de absorção atômica de chama ou forno de grafite (FAAS/GFAAS). Adicionalmente, compararam-se os teores dos ET com valores de referência para solos não contaminados. As amostras de solo foram coletadas na profundidade 0,0-0,2 m em municípios representativos de cada região agrícola do Estado de Mato Grosso (Rondonópolis, Alto Garça, Primavera do Leste, Campo Novo, Nova Mutum, Lucas do Rio Verde, Sorriso, Sinop, Campo Novo dos Parecis, Campos de Julho e Vila Bela da Santíssima Trindade). Em cada município, foram selecionadas seis áreas, totalizando 72 amostras, todas georreferenciadas. Para a leitura dos teores de ET no aparelho de TXRF S2 Picofox™, foram preparadas suspensões de solo usando Triton X-100 a 5 % v/v utilizando gálio como padrão interno, enquanto no FAAS/GFAAS as amostras foram submetidas à digestão ácida pelo método 3051A. Considerando área cultivada e área nativa, respectivamente, os teores médios dos ET por TXRF, em mg kg-1, foram: Cr, 69 e 62; Zn, 16 e 8; Pb, 28 e 21; Mn, 56 e 42; As, 2 e 2; Cu, 9 e 8; e Ni, 2 e 2. O Cd, Se e Hg não foram detectados por TXRF nas amostras analisadas. Para As, Cr, Mn, Zn, Ni, Cu e Pb, houve correlação linear (p<0,001) positiva entre as técnicas e, no geral, os teores obtidos para esses ET em TXRF foram superiores aos do FAAS/GFAAS. Os teores de todos os elementos detectados pelo TXRF, exceto o Cr, estão dentro das faixas dos relatados para solos não contaminados e muito inferiores aos limites de alerta estipulados na literatura.

Total Reflection X-ray Fluorescence (TXRF) is a promising technique for analysis of trace elements (TEs), mainly because samples do not need to be digested, thereby reducing generation of waste and emission of toxic fumes. This study compared the levels of the TEs:Cr, Mn, Ni, Zn, Cu, As, Se, Hg, and Pb in soil samples collected from intensive agricultural and native vegetation areas, as determined by TXRF and by flame or graphite furnace atomic absorption spectrometry (FAAS/GFAAS). In addition, we compared the levels of TEs with reference values for uncontaminated soils. Soil samples were collected at a depth of 0.0-0.2 m in municipalities representing each agricultural region of Mato Grosso (Rondonópolis, Alto Garça, Primavera do Leste, Campo Novo, Nova Mutum, Lucas do Rio Verde, Sorriso, Sinop, Campo Novo dos Parecis, Campos de Julho, and Vila Bela da Santíssima Trindade). Six areas in each muncipality constituted the areas selected, for a total of 72 samples, all georeferenced. We prepared soil suspensions using Triton® 100 at 5 % v/v, with gallium as an internal standard, to read the TE contents on the TXRF S2 Picofox™ apparatus. The FAAS/GFAAS samples were digested by method 3051A. The mean contents of the TEs by TXRF in mg kg-1 were Cr 69 and 62, Zn 16 and 8, Pb 28 and 21, Mn 56 and 42, As 2 and 2, Cu 9 and 8, and Ni 2 and 2 in the samples analyzed, considering the cultivated area and the native vegetation area, respectively. Cadmium, Se, and Hg were not detected in the samples analyzed by TXRF. We detected a positive linear correlation (p<0.001) between the analysis techniques for As, Cr, Mn, Zn, Ni, Cu, and Pb. In general, the levels of these TEs in TXRF were higher than the levels in FAAS/GFAAS. The contents of all elements (except Cr) detected by TXRF are within the ranges of levels reported for uncontaminated soils and far below the alert thresholds stipulated in the literature.

Testes de bioacessibilidade são úteis na avaliação de risco à saúde humana. Dados de pesquisa com o objetivo de determinar o arsênio (As) bioacessível em áreas alteradas por atividades de mineração e beneficiamento de ouro são inéditos no Brasil. Em amostras coletadas em quatro áreas (RPPN, B2, estéril e rejeito) de uma mineradora em Paracatu, Minas Gerais, foram determinados os teores de As total, bioacessível e extraído por Mehlich-1. Com base na replicabilidade e na acurácia/precisão do protocolo in vitro gastrointestinal (IVG) para determinação de As bioacessível no material de referência NIST 2710, pode-se afirmar que o protocolo é adequado para a determinação de As bioacessível em amostras de solos/rejeitos de áreas de mineração de ouro situadas no Brasil. Todas as amostras da área de mineração estudada apresentaram baixos percentuais de As bioacessível.

Tests for bioaccessibility are useful in human health risk assessment. No research data with the objective of determining bioaccessible arsenic (As) in areas affected by gold mining and smelting activities have been published so far in Brazil. Samples were collected from four areas: a private natural land reserve of Cerrado; mine tailings; overburden; and refuse from gold smelting of a mining company in Paracatu, Minas Gerais. The total, bioaccessible and Mehlich-1-extractable As levels were determined. Based on the reproducibility and the accuracy/precision of the in vitro gastrointestinal (IVG) determination method of bioaccessible As in the reference material NIST 2710, it was concluded that this procedure is adequate to determine bioaccessible As in soil and tailing samples from gold mining areas in Brazil. All samples from the studied mining area contained low percentages of bioaccessible As.

O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito da aplicação de doses de selenato e selenito na biofortificação de arroz (Oryza sativa) com Se, bem como a influência dessas formas de Se nos teores de P, S, Fe e Zn nos grãos. O experimento foi conduzido em casa de vegetação, em vasos com 4 dm³ de um Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico, de textura média, em arranjo fatorial 5x2, com cinco doses de Se (0, 0,75, 1,50, 3,0 e 6,0 mg dm-3) e duas formas de Se (selenato e selenito). Observou-se que o selenato proporcionou maior eficiência na absorção de Se pelas raízes, aproveitamento pela planta, translocação para a parte aérea e teor desse elemento nos grãos. A aplicação do selênio na adubação altera os teores de P, S e Zn, mas não afeta os de Fe nos grãos de arroz.

The objective of this work was to evaluate the effect of doses of selenate and selenite on rice (Oryza sativa) biofortification with Se, as well the influence of these forms of Se in the levels of P, S, Fe, and Zn in grains. The experiment was conducted in a greenhouse, in pots with 4 dm³ of a sandy clay loam Latosol, with medium texture, in a 5x2 factorial arrangement with five doses of Se (0, 0.75, 1.50, 3.0, and 6.0 mg dm-3) and two forms of Se (selenate and selenite). Selenate provided greater efficiency of root uptake of Se, plant-use efficiency, translocation from roots to shoots, and content of this element in rice grains. The application of Se during fertilization influences the levels of P, S, and Zn, but does not affect those of Fe in rice grains.

O estudo da distribuição de Se em solos é de extremo interesse devido à estreita faixa entre níveis de deficiência e toxidez. A espécie química de Se com maior potencial toxicológico é o ânion selenato, em razão de sua alta mobilidade em solos, sendo assim de grande importância a compreensão de seu comportamento em solos tropicais. Foi realizado um experimento de adsorção, utilizando-se 2 g de solo em 20 mL de solução, contendo dez diferentes concentrações de Se na forma de Na2SeO4, com tempo de agitação de 24 h, em solução eletrolítica de NaNO3 0,03 mol L-1. Para estudar o efeito do tempo na adsorção, realizou-se um experimento nas mesmas condições das do ensaio de adsorção, porém foi utilizada somente a concentração de 1 mg L-1 Se, variando o tempo de agitação de 15 min a 72 h. A isoterma de adsorção de Freundlich foi a de melhor ajuste aos dados experimentais. Para o estudo cinético, o melhor modelo foi o de pseudossegunda ordem, e o tempo necessário para a adsorção do Se atingir o equilíbrio foi de aproximadamente 4 h. De modo geral, os valores obtidos para Kd foram baixos; assim, conclui-se que o Se tende a ficar mais em solução do que retido nas partículas do solo. Portanto, os solos mais intemperizados, gibbsíticos e goethíticos e com maior conteúdo de argila foram os que tiveram maior afinidade pelo selênio. Nos solos com textura média ou arenosa, esse elemento tende a ser menos retido, razão pela qual pode ser absorvido pelas plantas ou ser facilmente lixiviado, podendo causar malefícios ao ecossistema.

The study of Se distribution in soils is of general interest because of the narrow range between deficiency and toxicity. The chemical species of Se with the greatest toxicological potential is selenate, due to its high mobility in soils. The study of selenate chemistry is of great importance to understand Se behavior in tropical soils. A batch adsorption experiment was performed using 2 g soil samples in 20 mL of solution with 10 different Se concentrations in the form of Na2SeO4, for 24 h, with a background electrolyte (0.03 mol L-1 NaNO3). The adsorption velocity was tested under the same experimental conditions, but only at the concentration of 1 mg L-1 Se. The shaking time ranged from 15 min to 72 h. The Freundlich adsorption isotherms fit well to the experimental data. For the adsorption velocity study, the best model was the pseudo-second order, and the time required to reach equilibrium was about 4 hours. In general, the Kd values were low and Se tended to be more in solution than in the solid phase. The most weathered soils, with higher clay and Al and Fe oxide contents also had the highest affinity for Se. In sandy and loamy soils, Se tends to be less adsorbed and can therefore be taken up by plants or easily leached, damaging the ecosystem.

Objetivou-se, com este estudo, avaliar a mobilidade de Pb e Zn no solo. Instalou-se um experimento, em casa-de-vegetação, em vasos preenchidos com amostras de Latossolo Vermelho-Amarelo, submetidas a doses de resíduos siderúrgicos, sob delineamento inteiramente casualizado, em esquema fatorial 3×5, com três repetições, combinando-se três resíduos siderúrgicos (carepa de aciaria, lama de filtro-prensa e lama de fosfato), com cinco doses de cada resíduo (0 t ha-1, 1 t ha-1, 2 t ha-1, 4 t ha-1 e 8 t ha-1). Cultivou-se capim-elefante, por 120 dias, e, posteriormente, realizou-se o cultivo de feijão, durante 75 dias. Neste período, avaliaram-se as concentrações de Pb e Zn no lixiviado. Não houve lixiviação de Pb, porém, o Zn apresentou bastante mobilidade na coluna de solo. Em solo adubado com carepa de aciaria e lama de filtro-prensa, não foram observados riscos de contaminação do lençol freático por Zn e Pb, entretanto, a dose de 8 t ha-1 de lama de fosfato elevou os teores de Zn no lixiviado acima do máximo permitido pela legislação. Tal fato limita o uso deste último resíduo em doses altas. Os demais resíduos (carepa de aciaria e lama de filtro-prensa) devem ser testados em experimentos de campo, visando à sua possível utilização agrícola.

In order to evaluate the dynamics of Zn and Pb in the soil, a greenhouse experiment was set up in pots filled with soil samples (Typic Hapludox) treated with increasing doses of iron smelting residues. It was set under a completely randomized design, in a 3×5 factorial scheme, with three replications, combining three iron smelting residues (mill scale, filter press mud, and phosphate mud), with five doses for each residue (0 t ha-1, 1 t ha-1, 2 t ha-1, 4 t ha-1, and 8 t ha-1). Elephant grass was cultivated during 120 days, followed by common beans, for 75 days. In that period, contents of Zn and Pb were determined in the leachate. No Pb was found in the leachate, but Zn proved to be quite mobile in this soil. In soils treated with mill scale and filter press mud, no risk of groundwater contamination was observed, however, the 8 t ha-1 phosphate mud rate increased Zn contents in the leachate above the maximum allowed by environmental regulations. This fact limits the use of such residue for agricultural purposes. The other two residues should be evaluated in field-scale tests aiming their agricultural use.