ABSTRACT Marine biofouling on any new material immersed in seawater can lead to extra costs due to increased maintenance, or/and even mechanical wear, and/or biodeterioration that require costly antifouling measures. Fouling organisms growing on immersed manmade surfaces affect hulls, piers, buoys, aquaculture and pipes mainly. Following adsorption of a conditioning film of macromolecules, microorganisms which are the primary colonizers (‘microfouling’), are found on unprotected surfaces after only a few minutes of immersion. Extracellular polymeric material exudates from bacteria forms a net that permits anchorage and protection for spores of macroalgae and macroinvertebrate larvae which arrive later. This community is called ‘biofouling’ and develops a thick layer rapidly. As a consequence, the search is orientated to new efficient compounds to formulate environmental friendly antifouling paints. It is well known the inhibitory effect of germanium dioxide on microfouling organisms (diatoms, fungi and bacteria, mainly) and this property promotes its use as antifouling compound. In this sense, germanium dioxide was incorporated in a soluble matrix paint and its antifouling performance evaluated after exposition in Mar del Plata harbor during summer season. The results showed that germanium dioxide antifouling coating inhibited not only diatom settlement but also the attachment of most conspicuous species of macrofouling (solitary and colonial ascidians, tubeworms and barnacles). These results may provide a more environmentally friendly alternative for the control of biofouling.

RESUMEN La fijación del biofouling sobre cualquier tipo de materiales sumergidos acarrea graves pérdidas económicas como consecuencia del deterioro y la salida de servicio de las distintas estructuras. Este asentamiento de organismos que afecta principalmente a embarcaciones, muelles, boyas, granjas de cultivo y tuberías ocurre de forma secuencial, rápida e inmediata después de la inmersión. En principio se asientan organismos microscópicos (“microfouling”) sobre un film preformado de macromoléculas orgánicas adsorbidas sobre la superficie sumergida; la exudación de polímeros extracelulares de las bacterias forma una especie de malla que sirve de anclaje, sostén y nutrición para las esporas algales y larvas de organismos macroscópicos que arriban más tarde. Esta comunidad denominada biofouling alcanza un espesor considerable en poco tiempo y por esta razón, se busca para su control formulaciones antifouling eficaces cuyos componentes sean ecológicamente aceptables. La inhibición que ejerce el dióxido de germanio sobre el desarrollo de organismos del microfouling (principalmente diatomeas, hongos y bacterias) plantea la posibilidad de su utilización como compuesto antiincrustante. En este sentido se estudió el efecto del dióxido de germanio incluido en una pintura antiincrustante expuesta en el puerto de Mar del Plata durante el período de verano. Los resultados obtenidos indican que la formulación con dióxido de germanio inhibió no solo el asentamiento de diatomeas sino que también afectó la fijación de especies conspicuas del macrofouling (ascidias solitarias y coloniales, gusanos tubícolas y cirripedios). Sobre la base de estos estudios se puede concluir que el dióxido de germanio puede ser empleado como compuesto antifouling dado que demostró alta efectividad sobre un amplio espectro de organismos integrantes de la comunidad.

ABSTRACT Biofouling settlement on submerged structures such as ships, buoys, farms, off-shore platforms and meteorological stations induces economic losses as a consequence of material deterioration and withdraw from service. Environmental regulations focus on the use of environmental friendly products to replace metallic biocides included in antifouling paints which are highly pollutant. A growing interest for searching and identifying efficient and benign antifoulants has being carried out. For this reason, the compound 7-hydroxy-4-methylcoumarin was synthesized following Green Chemistry procedures and then, characterized by current organic analysis. In the laboratory, antifouling activity of this coumarin was estimated by settlement test, i.e., batches of mussels (Mytilus edulis platensis) were exposed to different concentrations of the compound. Results indicated that coumarin was effective on both, settlement inhibition and byssal thread. Also, recovery tests were carried out; for this test, organisms were placed in clean seawater after coumarin exposure. It was demonstrated that coumarin effect was temporary because they could rapidly recover their vital parameters. Then, a soluble matrix antifouling paint containing this compound was formulated. Paints were applied on panels and exposed in Mar del Plata harbour for 45 and 90 days. Painted panels with this formulation showed a marked antifouling activity on conspicuous species of the community. Results indicated that sustainable chemistry-synthetized 7-hydroxy-4-methylcoumarin is a promising compound to be employed in antifouling paints due to its efficiency and low toxicity.

RESUMEN La fijación de micro y macroorganismos sobre estructuras sumergidas como embarcaciones, boyas, granjas de cultivo, plataformas offshore acarrea enormes pérdidas económicas como consecuencia del deterioro de materiales y el retiro de servicio. Dado que las regulaciones vigentes apuntan a la utilización de productos „amigables con el medio ambiente’; para reemplazar los biocidas metálicos altamente contaminantes empleados en pinturas antiincrustantes, existe un creciente interés por hallar compuestos que resulten eficaces sin que alteren los ecosistemas. Con esta finalidad, se sintetizó el compuesto 7-hidroxi-4-metilcumarina aplicando procedimientos de la Química Verde, esto es, en ausencia de solvente y usando ácidos sólidos recuperables, y se lo caracterizó por medio de análisis orgánicos corrientes. En laboratorio se evaluó la actividad antiincrustante de esta cumarina mediante test de asentamiento exponiendo al mejillón Mytilus edulis platensis a distintas concentraciones. Los resultados indicaron que la cumarina fue efectiva tanto en la inhibición del asentamiento como en la producción de hebras del biso. Asimismo, se realizaron ensayos de recuperación de los organismos en agua de mar sin el agregado del compuesto comprobándose que el efecto inhibidor de la cumarina es transitorio dado que recuperaron rápidamente sus funciones vitales. Posteriormente, se formuló una pintura de matriz soluble conteniendo este compuesto y se aplicó sobre paneles que se expusieron en el puerto de Mar del Plata por 45 y 90 días. Esta formulación demostró un marcado efecto antiincrustante sobre las especies más conspicuas de la comunidad. El compuesto 7-hidroxi-4-metilcumarina obtenido por síntesis sustentable resulta promisorio para su utilización en pinturas antiincrustantes no solo por la eficiencia demostrada sino también por su baja toxicidad.

ABSTRACTBiofouling leads to deterioration of any submerged material. The most widespread method for control is the application of cuprous oxide antifouling paints which are toxic. For this reason non-toxic natural products could be combined with small amounts of copper to diminish its contribution to the environment.Thymol is isolated from essential oils of several plants (thyme, oregano, basil) and it is well known for its antimicrobial properties. The hypothesis proposed in this study is this compound would inhibit initial steps in fouling sequence and consequently would also inhibit settlement of later species.The aim of this work was to reduce the amount of copper in antifouling paints employing thymol as an additive. Two antifouling paints were prepared, one containing 16% v/v copper and another with 1.6% copper + 2% thymol. Paints were applied on acrylic panels and were submerged in Mar del Plata harbor.After 6 months of immersion in Mar del Plata harbor fouling cover percentage on panels was estimated under stereomicroscope and optic microscope. Estimation of fouling cover by species was carried out using a 25 random point grid. Also, control paints and unpainted acrylic tiles were simultaneously submerged. All tests were performed in triplicate.Paints containing 1.6% copper + thymol and 16% copper were effective. No significance differences were registered in cover percentage between copper-based paints and copper+thymol based paints (p>0.05). Although these formulations showed a similar performance, copper+thymol based paint contains 90% lesser copper than a traditional copper based formulation. Then, the aim of this work was reached.

RESUMENEl biofouling conduce al deterioro de las estructuras emplazadas en el mar acarreando graves pérdidas económicas. La aplicación de pinturas a base de óxido cuproso es el método más difundido para el control de las incrustaciones aún siendo nocivas para los ecosistemas marinos. Ante la necesidad de desarrollar formulaciones más inocuas se propone el uso de productos de origen natural que puedan reemplazar parte del cobre disminuyendo su aporte al medio ambiente.El timol se aísla de los aceites esenciales de numerosas plantas (tomillo, orégano, albahaca) y ha sido ampliamente estudiado por sus propiedades antimicrobianas. La hipótesis que se plantea es que inhibiría el proceso inicial del asentamiento de organismos incrustantes.El objetivo de este trabajo es reducir el contenido de cobre en las pinturas antifouling empleando al timol como aditivo.Se prepararon dos pinturas antifouling, una conteniendo 16% v/v de cobre y otra con 1,6% de cobre + 2% de timol. Las pinturas se aplicaron sobre paneles de acrílico y se sumergieron en el puerto de Mar del Plata. Luego de 6 meses los paneles se retiraron y observaron en el laboratorio bajo lupa binocular y microscopio óptico. La estimación de la fijación para cada especie sobre los paneles se evaluó con una grilla de 25 puntos al azar. Se trabajó por triplicado, con controles y se aplicaron test estadísticos.Las pinturas con cobre+timol presentaron una muy buena performance dado que disminuyeron el asentamiento del biofouling. No se registraron diferencias significativas en los porcentajes de cobertura entre las formulaciones con cobre y la pintura con cobre+timol (p>0,05). El timol empleado como aditivo en la formulación antiincrustante permitió reducir 90% el contenido de cobre manteniendo la efectividad en servicio.

El "biofouling" lleva al deterioro de cualquier material sumergido. El método más difundido para su control es la aplicación de pinturas "antifouling" con óxido cuproso de reconocida toxicidad. Por ello se buscan productos de origen natural que puedan combinarse con cantidades reducidas de cobre disminuyendo su aporte al medio ambiente. El objetivo de este trabajo es reducir el contenido de cobre en las pinturas "antifouling" empleando al eugenol como aditivo. Se prepararon tres pinturas "antifouling", una conteniendo 16% v/v de cobre, otra con 1.6% de cobre y una tercera con 1.6% de cobre + 2% de eugenol. Luego de 12 meses de inmersión en el puerto de Mar del Plata las pinturas con cobre+eugenol y la de cobre 16% fueron las más efectivas. Si bien estas pinturas presentan una "performance" equivalente, la formulación que combina cobre+eugenol contiene 90% menos cobre que una pintura tradicional, lo cual satisface el objetivo propuesto.

Biofouling leads to deterioration of any submerged material. The most widespread method for control is the application of cuprous oxide antifouling paints which are toxic. For this reason non-toxic natural products could be combined with small amounts of copper to diminish the contribution to the environment. The aim of this work was to reduce the amount of copper in antifouling paints employing eugenol as an additive. Three antifouling paints were prepared, one containing 16% v/v copper, another with 1.6% copper and a third with 1.6% copper + 2% eugenol. After 12 months of immersion in Mar del Plata harbour paints containing 1.6% copper + eugenol and 16% copper were the most effective. Although these formulations shown a similar performance, copper+eugenol based paint contains 90% less copper than a traditional copper based formulation. Therefore, the objective of this work was reached.

This study investigated the inhibitory action of iron benzoate on SAE 1010 steel electrodes in aqueous suspensions using electrochemical assays. The anticorrosive efficiency of this product added to organic solvent-based coatings was also evaluated by means of accelerated weathering tests (salt spray cabinet and humidity chamber). The evolution of the protective behavior of the coating applied on steel panels and immersed in 0.5M NaClO4 solution was periodically checked by electrochemical impedance spectroscopy. The results obtained showed that paints formulated with ferric benzoate provide anticorrosive protection similar to those formulated with zinc phosphate.

La acción inhibidora del benzoato de hierro en electrodos de acero SAE 1010 en contacto con una suspensión acuosa fue estudiada mediante ensayos electroquímicos. Paralelamente, la eficiencia anticorrosiva de este producto incorporado a cubiertas orgánicas base solvente fue evaluada mediante ensayos de envejecimiento acelerado (cámara de niebla salina y de humedad). La evolución del comportamiento protector de la cubierta aplicada sobre paneles de acero pintados e inmersos en una solución 0.5M de NaClO4 fue periódicamente monitoreada por espectroscopía de impedancia electroquímica. Los resultados obtenidos indican que las pinturas formuladas con benzoato férrico presentan una capacidad anticorrosiva comparable a las formuladas con fosfato de cinc.