Abstract The continuous increase in the use and release of pesticides is worrisome because water contamination can affect health and the environment. This study optimized and validated a multi-residue method in water. The method was developed using the QuEChERS method (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, and Safe) followed by ultrahigh- performance liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (UHPLC-MS/MS). The validation was performed on the matrix (river water) regarding accuracy, precision, linearity, limits of detection (LODs) and limits of quantification (LOQs). LODs were below 3.03 µg L-1and LOQs were from 6.25 to 9.18 µg L-1. The accuracy (recoveries in the range of 80-117%) and for Inter-day precision, the coefficients of variation ranged from 0.35 to 15.71%, and for Intra-day precision were in the range of 0.48 to 7.02%. environment multiresidue multi residue Quick, Quick (Quick Easy Cheap Effective Rugged Safe ultrahigh UHPLCMS/MS. UHPLCMSMS UHPLC MS/MS . MS (UHPLC-MS/MS) river linearity (LODs LOQs. (LOQs) 303 3 03 3.0 L1and Land L 1and 625 6 25 6.2 918 9 18 9.1 L1. L1 1. 1 L-1 recoveries 80117% 80117 80 117% 117 80-117% Interday Inter day 035 0 35 0.3 1571 15 71 15.71% Intraday Intra 048 48 0.4 702 7 02 7.02% UHPLCMS UHPLCMS/MS MSMS (UHPLC-MS/MS (LOQs 30 3. 62 2 6. 91 9. L- 8011 8 11 80-117 0. 157 15.71 04 4 70 7.02 801 80-11 15.7 7.0 80-1 15. 7. 80-

Resumo O aumento contínuo do uso e liberação de agrotóxicos tem tornado o cenário preocupante, pois a contaminação das águas pode afetar a saúde e o meio ambiente. Neste estudo, um método multiresíduo em água foi otimizado e validado. O método foi desenvolvido utilizando o método QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, and Safe) seguido de cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massa (UHPLC-MS/MS). A validação foi realizada na matriz (água do rio) avaliando à exatidão, precisão, linearidade, limites de detecção (LODs) e limites de quantificação (LOQs). Os LODs ficaram abaixo de 3,03 µg L-1 e os LOQs variaram de 6,25 a 9,18 µg L-1. A exatidão apresentou recuperações de 80 a 117% e o coeficiente de variação para a repetibilidade foi de 0,35-15,71% e de 0,48-7,02% para a precisão intermediária. preocupante ambiente estudo validado Quick, Quick (Quick Easy Cheap Effective Rugged Safe UHPLCMS/MS. UHPLCMSMS UHPLC MS/MS . MS (UHPLC-MS/MS) rio linearidade (LODs LOQs. (LOQs) 303 3 03 3,0 L1 L 1 L- 625 6 25 6,2 918 9 18 9,1 L1. 1. 8 117 0,3515,71% 0351571 0,35 15,71% 0 35 15 71 0,35-15,71 0,487,02% 048702 0,48 7,02% 48 7 02 0,48-7,02 intermediária UHPLCMS UHPLCMS/MS MSMS (UHPLC-MS/MS (LOQs 30 3, 62 2 6, 91 9, 11 3515 0,3515,71 035157 035 0,3 1571 15,71 0,35-15,7 487 0,487,02 04870 048 0,4 702 7,02 4 0,48-7,0 351 0,3515,7 03515 0, 157 15,7 0,35-15, 0,487,0 0487 04 70 7,0 0,48-7, 0,3515, 0351 15, 0,35-15 0,487, 7, 0,48-7 0,3515 0,35-1 0,487 0,48- 0,351 0,35-

Abstract The current trend for chemically innocuous food production, in order to guarantee consumers’ health, induces a need for analyzing chemical contaminants associated to their production. As pesticides are one of the main residues demanding a special attention, their analysis in food becomes an imperative need. Considering that organophosphorus pesticides are the most used for worldwide pesticide control, a methodological comparison (PAM 302 vs. QuEChERS methods) of the determination of four compounds of this type in matrixes of low and high moisture content was performed in the present study, emphasizing on their assessment depending on the parameters of detection and quantification limits, linearity, accuracy and precision. In addition, the application of both methods in real samples was performed, thus demonstrating its efficiency.

Resumen La tendencia actual por la producción de alimentos inocuos desde el punto de vista químico con el fin de garantizar la salud de los consumidores induce a la necesidad de analizar contaminantes químicos asociados a la producción de estos. Siendo los plaguicidas uno de los principales residuos que demandan especial atención, el análisis de estos en los alimentos se convierte en una necesidad prioritaria. Considerando que los plaguicidas organofosforados son de los más utilizados para el control de plagas a nivel mundial, en el presente estudio se realizó una comparación metodológica (Método PAM 302 vs. QuEChERS) de la determinación de cuatro compuestos de este tipo en matrices de bajo y alto contenido de humedad enfatizando la evaluación de estos en función de los parámetros de límites de detección y cuantificación, linealidad, exactitud y precisión. Además, se realizó la aplicación de ambos métodos en muestras reales demostrando así su eficiencia.

Abstract: The pesticides intake causes health problems; therefore, food must not exceed the maximum allowable limits. The aim of this work was the evaluation of a multi-residue method for the determination of eleven pesticides in tropical fruits of Yucatan, Mexico. Pesticide extraction was carried out with acetonitrile and clean-up by dispersive solid phase extraction (QuEChERS method). The extracts were analyzed by GC/MS. The quantification was performed by the external standard matrix match calibration. Most of the quantification limits were below 10 ng?g-1. In 70% of the cases, the relative standard deviation was lower than 15%. The pesticide recoveries ranged from 67.74% to 138.57%. The method allowed the quantification of pesticides in papaya, melon, dragon fruit and sugar apple.

Resumen: La ingesta de plaguicidas causa problemas de salud; por lo tanto, los alimentos no deben exceeder los límites máximos permitidos. El objetivo de este trabajo fue evaluar un método multiresíduo para la determinación de once plaguicidas en frutas tropicales del estado de Yucatán, México. La extracción de plaguicicas se realizó con acetonitrilo y la limpieza por extracción por fase sólida dispersiva (método QuEChERS). Los extractos se analizaron por GC/MS. La cuantificación se realizó por calibración externa utilizando la misma matriz de los extractos. La mayoría de los límites de cuantificación estuvieron por debajo de 10 10 ng?g-1. En el 70% de los casos la desviación estándar relativa fue menor al 15%. Las recuperaciones de los plaguicidas estuvieron entre 67.74% y 138.57%. El método permitió la cuantificación de plaguicidas en papaya, melón, pitaya y saramuyo.

Resumen Se desarrolló un método para la determinación de residuos de plaguicidas en miel de abejas mediante cromatografía líquida ultra rápida acoplada a espectrometría de masas(cuádruplo sencillo). Se partió del método QuEChERS, evaluando las siguientes variables: (i) cantidad de muestra, (ii) tipo de sal para el control de pH, (iii) valor de pH del buffer y (iv) mezclas de limpieza. Adicionalmente y con el propósito de demostrar la confiabilidad del método, se evaluaron diferentes parámetros como exactitud, límites de detección y cuantificación, linealidad y selectividad. Los resultados mostraron que, mediante las modificaciones realizadas, se logró obtener un método más selectivo y se mejoró la exactitud de 19 plaguicidas respecto al método QuEChERS original. Por otro lado, mediante el proceso de validación, se encontró que el método es apto para el análisis de 50 plaguicidas (de 56 que se emplearon). Se obtuvieron porcentajes de recuperación entre el 70 y 120% y coeficientes de variación inferiores al 15%

Abstract A method for the determination of pesticide residues in honey by ultra fast liquid chromatography coupled with mass spectrometry was developed. For this purpose, different variations of the QuECHERS method were performed: (i) amount of sample, (ii) type of salt to control pH, (iii) buffer pH, and (iv) different mixtures for cleaning-up. In addition, to demonstrate that the method is reliable, different validation parameters were studied: accuracy, limits of detection and quantification, linearity, and selectivity. The results showed that by means of the changes introduced it was possible to get a more selective method that improves the accuracy of about 19 pesticides selected from the original method. It was found that the method is suitable for the analysis of 50 pesticides, out of 56. Furthermore, with the developed method recoveries between 70 and 120% and relative standard deviation below 15% were found.

Resumo Foi desenvolvido um método para a determinação de resíduos de pesticidas no mel por cromatografia líquida ultrarrápida acoplada à espectrometría de massa. Para este efeito, foram realizadas diferentes variações do método QuEChERS: (i) quantidade de amostra, (ii) tipo de sal para o controle do pH, (iii) valor do pH do tampão, (iv) diferentes misturas de limpeza. Além disso, a fim de demonstrar que o método é confiável, diferentes parâmetros foram validados como: precisão, limite de detecção e quantificação, linearidade e seletividade. Os resultados mostraram que, por meio das modificações é possível obter um método mais seletivo que melhora a precisão de cerca de 19 pesticidas selecionados, respeito ao método original. Adicionalmente, foi determinado que a validação do método estabeleceu que este é adequado para a análise de 50 pesticidas (56 foram utilizados). Foram obtidos percentagens de recuperação entre 70 e 120% e coeficientes de variação menores ao 15%.

ABSTRACT Due their physical end chemical properties, organochlorine pesticides (OCPs) have been occured the contamination the environment and food chain. The consume of this products at low concentration dose represent a potential hazards to human health. The QuEChERS method was adjusted and used for the determination of 12 organochlorine pesticides (α- BHC, β - BHC, heptachlor, dicofol, endosulfan lacton, OP DDD, α - endosulfan, OP DDE, PP DDE, β - endosulfan, PP DDD, endosulfan sulfate) residues in 36 strawberries samples from three markets of the Piracicaba/ Sao Paulo - Brazil, during the period of October 2010 until September 2011. The method involved extraction with ethyl acetate, solid-liquid partition with MgSO4 and CH3COONa followed by dSPE clean up with PSA sorbent. Analyses were carried out with GC-μECD equipment. A HP-5 30 m x 0.32mm x 0.25 μm column was used. The method was validated using a strawberry sample without pesticides residues (blank), spiked at 0.01 and 0.1 mg kg-1; the average recovery by the method varied between 72.9 to 120% with RSD% < 9.6%. The method showed linearity r² ≥ 0.99 and the LOQ ranged from 0,001 to 0.01 mg kg-1. It could be concluded that QuEChERS method used with GC-μECD is an alternative to determine organochlorine pesticides in strawberries. The results obtained indicate that this method sensitive and has no matrix effect. The method showed six of the samples analyzed have contamination by endosulfan sulfate at the concentrations of 0.003 to 0.02 mg kg-1

RESUMEN Debido a sus propiedades físicas y químicas los plaguicidas organoclorados han contaminado el medio ambiente y la cadena alimentaria. El consumo de estos productos en bajas concentraciones es un peligro potencial para la salud humana. El método QuEChERS fue ajustado y utilizado para la determinación de residuos de 12 plaguicidas organoclorados (α- BHC, β - BHC, heptacloro, dicofol, endosulfan lacton, OP DDD, α - endosulfan, OP DDE, PP DDE, β - endosulfan, PP DDD, endosulfan sulfato) en 36 muestras de fresas de tres mercados en la ciudad de Piracicaba / Sao Paulo - Brasil, durante el período de octubre de 2010 a septiembre de 2011. El método consiste en la extracción con acetato de etilo, partición sólida líquida con MgSO4 y CH3COONa seguido por clean up por dSPE con PSA. Los análisis fueron realizados con un equipo GC-µECD utilizando una columna HP-5 30 m x 0,32 mm x 0,25 µm. El método fue validado usando una muestra de fresa sin residuos de agrotóxicos (blanco), fortificado a 0,01 y 0,1 mg kg-1; la recuperación varió entre 72,9 a 120 % con RSD% < 9,6%. El método mostro linealidad r² ≥ 0,99 y los LOQs variaron entre 0,001 a 0,01 mg kg-1. Los resultados obtenidos indican que el método es sensible y no existe efecto matriz. Podemos concluir que el método QuEChERS utilizando GC-µECD es una alternativa para la determinación de pesticidas organoclorados en fresas. El método mostró que seis muestras presentan contaminación por endosulfan sulfato en las concentraciones 0,003 a 0,02 mg kg-1

RESUMO Devido às propriedades físico-químicas dos agrotóxicos organoclorados, têm ocorrido contaminação do ambiente e da cadeia alimentar. O consumo destes produtos em baixas concentrações representa um perigo potencial à saúde humana. O método QuEChERS foi ajustado e usado para a determinação de resíduos de 12 agrotóxicos organoclorados (α- BHC, β - BHC, heptacloro, dicofol, endosulfan lacton, OP DDD, α - endosulfan, OP DDE, PP DDE, β - endosulfan, PP DDD, endosulfan sulfato) em 36 amostras de morango de três varejões na cidade de Piracicaba/São Paulo - Brasil, durante o período de outubro de 2010 até setembro de 2011. O método envolve extração com acetato de etila, partição sólida líquida com MgSO4 e CH3COONa seguido por clean up por dSPE com PSA. As análises foram realizadas com um equipamento GC-µECD utilizando uma coluna HP-5 30 m x 0,32 mm x 0,25 µm. O método foi validado usando uma amostra de morango sem resíduos de agrotóxicos (branco), fortificado a 0,01 e 0,1 mg kg-1; a recuperação média do método variou entre 72,9 a 120 % com RSD% < 9,6%. O método mostrou linearidade r² ≥ 0,99 e os LOQs variaram entre 0,001 a 0,01 mg kg-1. Os resultados obtidos indicam que o método é sensível e não existe efeito matriz. Pode-se concluir que o método QuEChERS utilizando GC-µECD é uma alternativa para determinar resíduos de pesticidas organoclorados em morango. O método mostrou que seis das amostras analisadas apresentaram contaminação por endosulfan sulfato nas concentrações de 0,003 a 0,02 mg kg-1

En muchos países del mundo, los productos farmacéuticos y de cuidado personal (PPCPs) están presentes en el medio acuático, aumentando las preocupaciones entre la comunidad científica respecto a sus posibles destinos y efectos ambientales. Esta investigación presenta un monitoreo preliminar del uso y consumo de PPCPs y su presencia en las aguas residuales de una planta de tratamiento en zona rural de Pereira (Colombia), donde los vertimientos domésticos son tratadas en un sistema tanque séptico-filtro anaerobio y cuyo efluente se vierte en el río Otún antes de la bocatoma del acueducto de la ciudad. Los compuestos monitoreados en esta investigación incluyen ibuprofeno, naproxeno, diclofenaco, aspirina, ketoprofeno, cafeína, galaxolide, tonalida y dihidrojasmonato. Se utilizó un método de análisis multiresiduo adaptado, que se basa en la extracción en fase sólida con cartuchos de balance hydrophilic-lipophilic y determinación por cromatografía de gases-espectrometría de masas. La planta de tratamiento pudo eliminar menos del 50 % del dihidrojasmonato, diclofenaco y galaxolida del agua residual; las concentraciones de aspirina, naproxeno y tonalida sólo fueron reducidas en un 15 %>, y la cafeína, ibuporfeno y ketoprofeno no fueron removidos. Estos resultados proporcionan información base para decidir sobre la necesidad de tratamientos complementarios para los efluentes de estos sistemas de tratamiento.

In several countries around the world, Pharmaceutical and Personal Care Products (PPCPs) exist in aquatic environments, a fact that increases the awareness within the scientific community with respect to their possible fate and environment effects. This research presents a preliminary monitoring of use, consumption and presence of PPCPs in wastewater from a treatment plant in a rural area of Pereira (Colombia). Domestic sewage is treated in a septic tank followed by an Up-Flow Anaerobic Filter and its effluent is discharged into the Otún River, upstream of the water intake of the supply system of the city. The compounds monitored in this research included ibuprofen, naproxen, diclofenac, aspirin, ketoprofen, caffeine, galaxolide, tonalide and dihydrojasmonate. An adapted method of multi-residue analysis was used, which is based on solid phase extraction with hydrophilic-lipophilic balance cartridges, and determination by gas chromatography-mass spectrometry. The removal efficiencies demonstrated that the treatment plant could eliminate less than 50 % of dihydrojasmonate, diclofenac and galaxolide existing in wastewater; concentration of aspirin, naproxen and tonalide could only be reduced in 15 %>; and caffeine, ibuprofen and ketoprofen were not removed. Results provided basic information to decide over the necessity of complementary treatments for effluents from systems with the mentioned units.

Se realizó un estudio comparativo entre el método QuEChERS convencional para la determinación de residuos de plaguicidas en polen y un método modificado, con el propósito de seleccionar el método que funciona adecuadamente. Para ello, se analizaron 58 plaguicidas mediante el uso de cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas; la comparación de los métodos se realizó utilizando diferentes parámetros de validación como: recuperación, precisión (como repetibilidad) y límites de detección, los cuales fueron estimados mediante diferentes aproximaciones. Sumado a esto, se realizó un diseño experimental factorial que permitió evaluar la eficiencia de ambos métodos en diferentes tipos de polen. Los resultados indicaron, que el método desarrollado es apto para el análisis de residuos de plaguicidas en polen. Asimismo, se encontró que el método desarrollado presenta mejores límites de detección, mejor exactitud y mejor selectividad que el método QuEChERS convencional para el análisis de los plaguicidas en estudio en la matriz de polen apícola. Finalmente, se encontró que el método modificado no es apto para el análisis de tres de los 58 plaguicidas estudiados.

A comparative study between the conventional and the modified QuEChERS method was performed in order to select the methodology that works better for the determination of pesticide residues in pollen. For this study, 58 pesticides were analyzed by liquid chromatography coupled to mass spectrometry. Comparison was made using different validation parameters for each method as recovery, precision (as repeatability), limits of detection, which were estimate using different approaches. In addition, a factorial design was used to evaluate the efficiency of both methods in different types of pollen. The results showed that the modified method is appropriate for the analysis of pesticide residues in pollen. It was also found that this method has better detection limits, better accuracy and better selectivity than the conventional QuEChERS method for pesticide analysis in bee pollen. Finally, it was found that the modified method is not suitable for the analysis of three of the 58 pesticides studied.

Com o objetivo de validar o bom funcionamento de uma análise modificada de resíduos de pesticidas no pólen foi realizado um estudo comparativo com o método QuEChERS. Por isso, 58 pesticidas foram analisados usando espectrometria de massa por cromatograf ia líquida; comparação dos métodos foi realizada utilizando diferentes parâmetros de validação, como a recuperação de precisão (como repetibilidade) e limites de detecção que foram estimadas por diferentes abordagens. Somado a isso, um planejamento fatorial permitiu avaliar a eficiência de ambos métodos em diferentes tipos de pólen. Os resultados indicaram que o método desenvolvido é adequado para a análise de resíduos de pesticidas no pólen. Constatou-se também que o método desenvolvido tem melhores limites de detecção, melhor precisão e maior seletividade do que o método QuEChERS para análise de pesticidas no estudo da matriz de pólen de abelha. Finalmente, verificou-se que o método modificado não é adequado para a análise de 3 dos 58 pesticidas, os quais apresentaram recuperações inferiores ao 70%.

El monitoreo de residuos de pesticidas en miel es importante debido al riesgo potencial que estos representan para la salud y porque ambientalmente permite obtener información de los pesticidas que han sido usados en los cultivos alrededor de la colmena. Para que los resultados tengan relevancia real es importante elegir cuidadosamente cuáles pesticidas monitorear. La selección de los 41 pesticidas evaluados se realizó en base a la probabilidad de ser encontrados en miel y productos de la colmena, determinada mediante la frecuencia de aparición de muestras positivas en la bibliografía y en la base de datos pesticides-online. Se consideraron además datos recientes de la importación de pesticidas en Uruguay. Se presenta una simple variación del método QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe) para la determinación de residuos de pesticidas en miel. Se evaluaron dos métodos de clean-up: freeze-out (extracto a -20 ºC durante 15 h) y d-SPE (Extracción en Fase Sólida dispersiva) utilizando como sorbente PSA (Primary and Secondary Amine). Los pesticidas fueron determinados por LC-MS/MS (QTrap) en modo positivo y negativo. Las recuperaciones estuvieron entre 81-111% para el clean-up dispersivo con excepción de cinco pesticidas ácidos que si se recuperaron al realizar freeze-out (recuperaciones entre 80-114% con excepción de tres pesticidas). Los porcentajes de DER (Desviación Estándar Relativos) fueron menores a 16% en un mismo día y menores a 20% entre distintos días para la mayoría de los pesticidas. Todos los pesticidas presentaron buenas linealidades con R2>0,99 en el rango 0,01-0,4 mg/L. La mayoría de los pesticidas presentan límites de cuantificación de 0,01mg/kg que es el menor límite máximo de residuos establecido por la Unión Europea para miel. Este método se ajusta al doble objetivo de evaluar la calidad de las mieles uruguayas, cumpliendo con conceptos de seguridad alimentaria, facilitar el comercio internacional así como encaminar los intentos de utilizar la colmena como bioindicador de calidad ambiental de una región

Monitoring of pesticide residues in honey is important due to the risk they pose to human health, but also from an environmental point of view, because they provide relevant data on the pesticides that have been used in the hive surroundings. Which pesticides are monitored is crucial for the real significance of the results obtained. The selection of the 41 pesticides employed in this study was based on their relevance for bee products as reflected by the frequency of residue findings in the literature and the pesticides-online database. Recent data concerning the import of pesticides in Uruguay were also considered. A simple variation of the QuEChERS method (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe) for the pesticide multiresidue analysis of honey is presented. Two clean-up methods were evaluated: freeze-out (extract placed at -20 ºC for 15 h) and d-SPE (dispersive Solid Phase Extraction) using PSA (Primary and Secondary Amine) as sorbent. Pesticides were determined by LC-MS/MS (QTrap) in positive and negative mode. Recoveries were between 81-111 % for the dispersive clean-up except for five acidic pesticides which were recovered by freezing-out (recoveries between 80-114% except for three pesticides). RSD percentages (Relative Standard Deviation) were less than 16% in one day and less than 20% between different days for most of the studied pesticides. All pesticides showed good linearity, with R2> 0.99 in the range 0.01-0.4 mg/L. Most of the studied pesticides have a limit of quantification of 0.01 mg/kg which is the lowest maximum residue limit set by the European Union for honey. This method serves the double purpose of evaluating the quality of Uruguayan honeys, in terms of food safety with commerce exchange parameters, as well as an input provider for the use of the hive as a bioindicator of environmental quality of a region.

La aplicacion de plaguicidas en cultivos cercanos a las zonas de produccion apicola puede afectar la supervivencia de las abejas y la calidad de los productos derivados de la colmena; por tanto, es de gran importancia realizar estudios de residualidad de estos agroquimicos en mieles y otros productos apicolas. Para esto es indispensable desarrollar metodologias que permitan detectar y cuantificar la presencia de estos contaminantes en los productos apicolas. Este trabajo muestra los resultados del desarrollo y optimizacion de una metodologia multiresiduo para el analisis de 30 plaguicidas en miel de abejas (organoclorados, organofosforados y piretroides). El metodo consistio en una extraccion liquido-liquido, seguida de un paso de limpieza en fase solida usando una columna cargada con silica gel/florisil. El analisis de los plaguicidas fue realizado por cromatografia de gases con detectores de nitrogeno fosforo (NPD) y microcaptura electronica (μ-ECD). La optimizacion de las variables experimentales presentes en los pasos de pre-tratamiento, extraccion y limpieza se realizo mediante el empleo del metodo Simplex modificado. Con este fin, se escogieron 14 variables las cuales se optimizaron en 21 experimentos. Los resultados mostraron que los porcentajes de recuperacion obtenidos para la mayoria de los plaguicidas se encuentran entre 78.8% y 114.5%, con coeficientes de variacion inferiores al 20%.

Pesticide application near to beekeeping areas can affect the survival of the bees and the quality of the products derived of the hive, therefore it is of great importance to assess the residual of these agrochemicals in honey and other bee products. So many methods have been developed for determining pesticide residues in honey samples. Thus, a multi-residue method to determine 30 pesticides in honey bee (organochlorine, organophosphorus, and pyrethroids) has been developed and optimized. The method is based on a liquid-liquid extraction followed by a clean-up step on a silica gel/florisil solidphase column. Pesticides were determined by gas chromatography with micro-electron capture (μ-ECD) and nitrogen phosphorus detection (NPD). The optimization process was performed using the modified Simplex method, to make this 14 variables were chosen and the optimization was conducted in 21 experiments. The results indicated that the method show recoveries between 78.8 and 114.5% and coefficients of variation below 20%.

A aplicação de pesticidas em áreas de cultivo próximos a apicultura pode afetar a sobrevivência das abelhas e a qualidade dos produtos da colmeia, por isso é muito importante estudar o efeito residual destes produtos químicos no mel e outros produtos apícolas. Para isso é essencial para o desenvolvimento de metodologias para a análise de contaminantes em produtos de abelha. Este documento mostra os resultados para o desenvolvimento e optimização de um método de resíduos múltiplos para a análise de 30 pesticidas, incluindo pesticidas organoclorados, organofosforados e piretróides mel. O método consistiu em uma extracção líquido-líquido, seguido por uma etapa de limpeza, usando uma coluna de fase sólida, cheia de gel de sílica/florisil. Análise de pesticidas foi realizada por cromatografia gasosa com detector de nitrogênio e fósforo (NPD) e microcaptura eletrônico (μ-ECD). A optimização das variáveis experimentais presentes nas etapas de pré-tratamento, de extracção e limpeza foi efectuada por utilização do método simplex modificado. Para o efeito, foram escolhidas 14 variáveis que foram optimizadas em 21 experiências. Os resultados mostraram que as recuperações obtidas para a maioria dos pesticidas estão entre 78,8% e 114,5%, com coeficientes de variação inferiores a 20%.

Se desarrolló un método multirresiduo para la determinación de 24 plaguicidas de diferentes características fisicoquímicas en tomate. El proceso de extracción se basó en el método QuEChERS y la determinación de los compuestos se realizó mediante cromatografía líquida ultrarrápida acoplada a espectrometría de masas. Los resultados de la validación indicaron que el método presenta porcentajes de recuperación de entre el 71,3 y el 114%, coeficientes de variación inferiores al 20%, límites de detección entre 0,002 y 0,225 mg/kg, límites de cuantificación entre 0,009 y 0,750 mg/kg. En los estudios de linealidad, para todos los parámetros evaluados, se obtuvieron resultados adecuados en los rangos de trabajo. Para probar la metodología desarrollada, se evaluaron muestras de frutos de tomate provenientes del departamento de Boyacá y se halló indoxacarb en cantidades inferiores al límite máximo de residuos.

We developed a multiresidue method for determining 24 pesticides of different physicochemical characteristics presents on tomato. The extraction process is based on the QuEChERS method, and the determination of the compounds was performed using ultra performance liquid chromatography coupled to mass spectrometry. The validation results indicated that the method presents recoveries between 71.3 and 114%, coefficients of variation below 20%, detection limits from 0.002 to 0.225 mg/kg, quantification limits between 0.009 and 0.750 mg/kg. In linearity studies, the results were adequate in the ranges evaluated for all the parameters in this study. Finally, to test methodology, some samples from the Department of Boyacá were analyzed. Indoxacarb was present in amounts below the maximum residues limit.

Desenvolvemos um método multiresíduo para determinar 24 pesticidas de diferentes características físico-químicas em tomate. O processo de extração é baseado no método QuEChERS. Na determinação dos compostos utilizou-se cromatografia líquida de ultra-desempenho acoplada a espectrometria de massa. Os resultados da validação indicaram que o método apresentou recuperações entre 71,3 e 114%, os coeficientes de variação estiveram abaixo de 20%, os limites de detecção entre 0,002 e 0,225 mg/kg, os limites de quantificação entre 0,009 e 0,750 mg/kg. Em estudos de linearidade, se descobriu que, para todos os parâmetros, os resultados foram adequados. Para testar a metodologia desenvolvida, testaram amostras do departamento de Boyacá e constatou a presença de indoxacarbe em quantidades inferiores ao limite máximo de resíduos.

O presente trabalho tem como objetivo aplicar uma metodologia multiresíduo visando a determinação de pesticidas em frutas e vegetais, utilizando extração com fluido supercrítico e análise por cromatografia gasosa e detector por captura de elétrons e espectrometria de massas. Um método convencional por extração sólido-líquido baseado na literatura e um método com fluido supercrítico desenvolvido, foram aplicados na determinação simultânea de 32 pesticidas de 4 classes diferentes (organoclorados, organonitrogenados, organofosforados e piretróides) em amostras de alface, batata, maçã e tomate. As recuperações obtidas para a maioria dos pesticidas foram de 74% a 96% para ambos os métodos em níveis entre 0,04 - 0,10 mg kg-1, os limites de quantificação (dependendo da matriz e do pesticida) foram menores que 0,01 mg kg-1. SFE mostrou-se vantajosa quando comparada à extração sólido-líquido como economia de solventes, tempo e custos, podendo ser aplicada no monitoramento de pesticidas em alimentos.

The aim of this paper was to apply a multiresidue method using Supercritical Fluid Extraction (SFE) and capillary gas chromatography with electron capture and mass spectrometry detections in the analysis of the levels of pesticide residues in fruits and vegetables. Single laboratory validation of both solid-liquid and supercritical fluid extraction methods was carried out for 32 compounds selected from four pesticide classes (organochlorine, organonitrogen, organophosphorus and pyretroid) in blank and fortified samples of fresh lettuce, potato, apple and tomato. Recoveries for the majority of pesticides from fortified samples at fortification level of 0.04-0.10 mg kg-1 ranged 74-96% for both methods and confirmation of pesticide identity was performed by gas-chromatography-mass spectrometry in a selected-ion monitoring mode. Both methods showed good limits of detection (less 0.01 mg kg-1, depending on the pesticide and matrix) and the SFE method minimized environmental concerns, time, and laboratory work.

A rapid and reliable method for the determination of 25 compounds selected from four classes of pesticides in samples of fresh apples, grapes, pears, and strawberries purchased at a local supermarket, is presented. The study describes two different methods of extraction: solid-liquid extraction with acetone and supercritical fluid extraction. Clean-up was based on aminopropyl cartridge extraction followed by gas chromatography with an electron capture detector for simultaneous determinations. Confirmatory analysis was carried out by gas chromatography with mass spectrometry in the selected-ion monitoring (SIM) mode. Extraction efficiencies were directly compared and the methods were applied to the analysis of real samples. Recoveries for a majority of pesticides from standard samples at enrichment levels of 0.04-0.10 mg/kg ranged from 77 to 96 % for both methods. The supercritical fluid extraction method showed good limits of detection (less than 0.01 mg/kg, depending on the pesticide and matrix) as well as minimizing environmental concerns, time, and laboratory effort.

Se presenta un método rápido y seguro para determinar 25 compuestos seleccionados de cuatro clases de pesticidas, teniendo como muestras: manzanas, uvas, peras y fresas frescas, de supermercados locales. Se describen dos métodos de extracción: extracción sólido-líquido, usando acetona, y extracción con fluido supercrítico. La limpieza de las muestras fue realizada con cartuchos de extracción de aminopropil seguido por análisis de cromatografía de gases acoplada con un equipo de detección de captura de electrones. La confirmación de los pesticidas fue realizada con un detector de espectrometría de masa usando un método selectivo de monitoreo de iones. La recuperación de la mayoría de pesticidas en las muestras fortificadas, a un nivel de 0.04-0.10 mg/kg, fue de 77-96 % para ambos métodos. El método de extracción con fluido supercrítico presentó buen límite de detección (menor que 0.01 mg/kg, dependiendo del pesticida y de la matriz). Basado en los resultados del estudio se concluye que el método de extracción con fluido supercrítico minimizó los daños ambientales, tiempo, y el trabajo de laboratorio.

In this study the factors that affect the extraction of pesticide residues from water samples for their determination by solid-phase micro-extraction (SPME) and GC/MS were optimized. The fiber polymer, the extraction mode, the ionic strength, the stirring rate, the pH and the extraction time were the most significant parameters evaluated. The recovery obtained with the proposed method ranged from 94 to 110% and the sensitivity of the method, determined by calculating the detection limit (DL), ranged from 0.004 to 0.1 mug l-1. The results obtained with spiked real samples, at the 0.1 mug l-1 level, showed acceptable conformity with the expected values.