ABSTRACT Introduction: The electrical energy storage systems, such as rechargeable Li batteries (BLi) and supercapacitors, are very valuable technologies to meet the needs of the modern automotive sector and photovoltaic systems. The objective of this research is to determine the critical properties of materials for BLi and supercapacitors obtained by the Ionic Conductors (ConIon) research group of IMRE-UH in the last five years. Methods: New strategies for the synthesis and modification of materials were established. The materials were characterized by chemical analysis, HRTEM, SEM, AFM, XPS, FTIR, TG, ATD, DSC, DRX, Raman, 13C NMR, hall effect, voltammetry and chronopotentiometry, among the most important ones. Results and discussion: The graphene oxide obtained resulted in an excellent anodic material with a conductivity of 1.3 S/cm, a reversible specific capacity of 354 mAh/g for BLi and a capacitance of 160-332 F/g for supercapacitors. The new LiB electrolyte (POE)8-LiClO4-LLTO) showed an ionic conductivity value (2.8E-3 S/cm) that is among the highest reported for a solid polymeric electrolyte. The doped oxide LiP0.1Mn1.88O4 turned out to be an excellent cathode material with a higher specific charge storage capacity and electrochemical stability for the manufacture of high-density LiB batteries. Conclusions: These results constitute a higher point of development in the study of advanced functional materials in Cuba to store electrical energy. New and remarkable findings were presented, fundamentally related to the measurement of the critical properties that determine the application of national active materials to rechargeable Li batteries and supercapacitors.

RESUMEN Introducción: Los sistemas almacenadores de energía eléctrica, como las baterías recargables de Li (BLi) y los supercapacitores, son tecnologías vitales para satisfacer necesidades del sector automovilístico moderno y los sistemas fotovoltaicos. El objetivo de esta investigación es determinar las propiedades críticas de materiales para BLi y supercapacitores obtenidos en Cuba por el grupo de conductores iónicos (ConIon) del Instituto de Ciencia y Tecnología de Materiales (IMRE-UH) en los últimos 5 años. Métodos: Se desarrollaron nuevas estrategias de síntesis y modificación de materiales. Los materiales fueron caracterizados mediante HRTEM, SEM, AFM, XPS, FTIR, Análisis químico, TG, ATD, DSC, DRX, Raman, 13C RMN, efecto hall, voltametría y cronopotenciometría, entre las más importantes. Resultados y discusión: El óxido de grafeno obtenido resultó ser un excelente material anódico con una conductividad de 1,3 S/cm, una capacidad específica reversible de 354 mAh/g en BLi y una capacitancia de 160-332 F/g como supercapacitor. El nuevo tipo de electrolito (POE)8-LiClO4-LLTO) para BLi obtenido mostró un valor de conductividad iónica (2,8E-3 S/cm) que está entre los más altos reportados para un electrolito sólito polimérico. El LiP0.1Mn1.88O4 obtenido constituye un material catódico con mayor capacidad específica de almacenamiento de carga y estabilidad electroquímica para la fabricación de baterías LIB de alta densidad. Conclusiones: los resultados obtenidos constituyen un punto superior de desarrollo en el estudio de materiales avanzados en Cuba para almacenar energía eléctrica. Se presentan nuevos y notables hallazgos, fundamentalmente relacionados con la medición de las propiedades críticas que determinan la aplicación de materiales activos nacionales en baterías recargables de Li y supercapacitores.

Abstract This work reports the synthesis, characterization, and catalytic activity of Pt-Ni/CNT with a low platinum load to use as cathode electrocatalyst in PEMFC (proton-exchange membrane fuel cells). The synthesis of nickel particles on the carbon nanotubes surface was carried out by chemical reduction of a Ni(ethylenediamine) complex; after that, the galvanic displacement reaction was performed to platinum deposition onto Ni/CNT. The Pt-Ni/CNT was deposited by spray technique on a gas diffuser layer (GDL) and subsequently subjected to several potential cycles to promote Ni atoms migration. Finally, its catalytic activity was evaluated in a fuel cell.

Resumen En este trabajo, se reporta la síntesis, caracterización y evaluación catalítica del electrocatalizador Pt-Ni/CNT con bajo contenido de platino, empleado como electrocatalizador catódico en una celda de combustible tipo PEMFC (Celda de combustible de membrana de intercambio protónico). La síntesis de las partículas de níquel sobre la superficie de los nanotubos de carbono se llevó a cabo mediante la reducción química del complejo de Ni(etilendiamina) y posteriormente, se depositó platino sobre el material Ni/CNT mediante la reacción de desplazamiento galvánico. Se depositó una película de Pt-Ni/CNT sobre un difusor de gas mediante la técnica de esprayado y posteriormente fue sometido a diversos ciclos de potencial para promover la migración de los átomos de níquel y evaluar su actividad catalítica en una celda de combustible.

Resumen Las técnicas asistidas por plasma han sido ampliamente utilizadas para la deposición de películas delgadas y recubrimientos metalúrgicos de alta calidad. La descarga luminiscente producida en la región entre electrodos y cámara de un arco catódico fue modelada. El comportamiento del plasma fue caracterizado para diferentes materiales del cátodo comúnmente utilizados en descarga de arco catódico. Se encontró que la temperatura electrónica, densidad y potencial eléctrico decrecen como función de la distancia desde la región de puntos catódicos. Sin embargo, la energía cinética del ion tiende a incrementar debido a la aceleración de los iones provenientes de la región central del arco. Nuestros resultados muestran que el arco catódico no es directamente afectado por el potencial del plasma de la descarga luminiscente y que el material del cátodo tiene una influencia importante en el comportamiento del plasma, principalmente debido a la conductividad eléctrica y térmica de cada material.

Abstract Plasma-assisted techniques have been widely used for deposition of high quality thin films and metallurgical coatings. The glow plasma produced in the region between the electrodes and the chamber wall of a cathodic arc was modeled. The plasma behavior was characterized for different cathode materials that are commonly used in a cathodic arc deposition. The electron temperature, density, and electric potential were found to decrease as function of the distance from the spot region. However, the ion kinetic energy tends to increase due to the acceleration of the ions coming from the bulk region. Our results show that the cathodic arc is not directly affected by the plasma potential of the glow plasma and that the cathode material has an important influence on the plasma behavior, mainly because of the electrical and thermal conductivity of each material.

RESUMEN Se propone un método novedoso para la síntesis de LiCoO2 y LiMn2O4 utilizando como precursores atranos y un tratamiento térmico que favorece el proceso pirolítico (ruta pirolítico/atrano). Dicho método es comparado frente a la ruta solido-solido empleada actualmente para la producción comercial de estos materiales catódicos. Se obtuvieron materiales con alto grado de cristalinidad y de un tamaños de partícula micrométrico, menor al obtenido por la ruta de reacción en estado sólido, promocionándose la formación de productos mono cristalinos. Ambos materiales sintetizados por la nueva ruta tienen alta potencialidad para su uso como material catódico en Baterías de Ion Litio

A new pyrolytic / atrane method for the synthesis of LiCoO2 and LiMn2O4 is proposed, using atrane as precursors. The thermal treatment favors the pyrolysis. The products obtained are compared against the commercial solid-solid method. They have a high crystallinity degree and particle micrometric order; in minor size that in solid state reaction. Both materials synthesized show high potential for their application as cathode in Lithium IonBatterieS. <img width=13 height=16 src="../img/a07_figura01.gif">Original Spanish title: Nueva ruta pirolítico/atrano para la síntesis de electrodos catódicos LiCoO2 y LiMn2O4

Solid oxide fuel cells (SOFCs) convert chemical energy directly into electric power in a highly efficient way. Lowering the operating temperature of SOFCs to around 500-800°C is one of the main goals in current SOFC research. The associated benefits include reducing the difficulties associated with sealing and thermal degradation, allowing the use of low cost metallic interconnectors and suppressing reactions between the cell components. However, the electrochemical activity ofthe cathode deteriorates dramatically with decreasing temperature for the typical La0.8Sr0.2MnO3-δ based electrodes. The cathode becomes the limiting factor in determining the overall cell performance. Therefore, the development of new electrodes with high electrocatalytic activity for oxygen reduction becomes a critical issue for intermediate temperature (IT)-SOFCs. Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF) perovskite oxide was first reported as a potential IT-SOFC cathode material in 2004 by Shao and Haile. After that, the BSCF cathode has attracted considerable attention. This paper reviews the current research activities on BSCF based cathodes for IT-SOFCs. Emphasis will be placed on the understanding and optimization of BSCF based materials. The issues raised by the BSCF cathode are also presented and analyzed to provide some guidelines in the search for the new generation of cathode materials for IT-SOFCs.

Las celdas de combustible de óxido sólido (SOFC) convierten directamente la energía química de una reacción en electricidad de forma altamente eficiente. Actualmente, uno de los principales objetivos es reducir la temperatura de operación alrededor de los 500-800°C. De los beneficios obtenidos destacan la reducción de los problemas asociados con el sellado de la celda y la degradación térmica, lo que permite el uso de interconectores metálicos de bajo costo y suprimir las reacciones entre los componentes de la celda. Sin embargo, la actividad electroquímica del cátodo se deteriora drásticamente con la disminución de la temperatura por ejemplo en los electrodos base La0.8Sr0.2MnO3-δ. En este sentido, el cátodo se convierte en un factor limitante en la determinación del rendimiento total de la celda. Por lo tanto el desarrollo de nuevos electrodos con elevada actividad electrocatalítica para la reducción de oxígeno se convierte en una cuestión crítica para celdas SOFC de temperaturas intermedias (IT-SOFC). El óxido tipo perovskita Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ fue el primero reportado como material catódico con potencial aplicación en celdas IT-SOFC en el año 2004 por Shao y Haile. Después de eso, el cátodo BSCF ha atraído una considerable atención. En este artículo se examinan las investigaciones realizadas sobre el cátodo BSCF para celdas IT-SOFC. Se hace énfasis en el conocimiento y optimización de los materiales base BSCF. Se analizan las directrices en la búsqueda de la nueva generación de materiales catódicos para las celdas IT-SOFC.

Se ha optimizado la pureza en el material catódico óxido de manganeso litio (LiMn2O4) obtenido, utilizando la metodología de superficie de respuesta (MSR), en función de las variables (temperatura y tiempo) en reacciones en estado sólido. El producto optimizado ha sido obtenido a 782°C y 12,8 horas de reacción en atmosfera de aire, con una pureza de 99,4±0,4 %, con un diámetro de partícula es en el orden de 6 ± lum, y un área superficial de 1,015 m²/g, el comportamiento eléctrico del material muestra una conductancia de 1,57x10-3 S/m, con una capacidad específica de carga de 116 mA-h/g, estos parámetros son comparables con materiales catódicos comerciales de LiMn2O4 para LIB. El estudio cinético del proceso de reacción permitió calcular la expresión de la velocidad de reacción <img border=0 width=331 height=20 src="../img/a10_figura01.gif" alt="Descripción: Descripción: Descripción: C:\SciELO\serial\rbq\v30n2\img\a10_figura01.gif">, a partir de los resultados obtenidos para elproducto optimizado se propone un diagrama de flujo que permita el procesado de 2.500 toneladas métricas anuales de LiMn2O4.

We optimized the purity in lithium manganese oxide (Spinel or LiMn2O4) cathode material, using the response surface methodology (MSR), in function of the variables (temperature and time) in solid state reactions. The obtained product has been optimized at 782 ° C and 12.8 hours of reaction in air atmosphere, this product have a purity of 99.4 + 0.4%, with a particle diameter in order of 6 ± 1 Lim, and a surface area 1.015 m² /g, the conductance is 1.57 x 10 -3 S /m, with a specific capacity of 116 mA - hr/g, these parameters are comparable with commercial LiMn2O4 cathode materials for LIB. The kinetic study of the reaction has an expression of velocity <img border=0 width=331 height=20 src="../img/a10_figura01.gif" alt="Descripción: Descripción: Descripción: C:\SciELO\serial\rbq\v30n2\img\a10_figura01.gif"> . In function of this results optimized, a product flow diagram for processing of 2.500 metric tons for year has been proposed for obtain the LiMn2O4.

Um material catódico homogêneo contendo LiFe0.9Mn0.1PO4 recoberto com carbono foi sintetizado através de uma reação de etapa única no estado sólido usando glucose como fonte de carbono. Difratometria de raios X de pó (XRD), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), voltametria cíclica (CV), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e medidas galvanostáticas foram empregadas na caracterização das amostras. A dopagem com manganês e a comodificação com carbono não afetaram a estrutura de olivina do LiFePO4, mas melhoraram a sua cinética em termos da quantidade de energia elétrica fornecida, da polarização e da capacidade de manter uma alta capacitância em altas taxas de carga e descarga. Quando comparado com o LiFePO4/C não-dopado, o LiFe0.9Mn0.1PO4/C apresentou uma boa distribuição de tamanho - em torno de 100-200 nm - e um desempenho eletroquímico melhor. Em taxas de 0,1, 1,0, 3,0 e 10,0 C (C = 170 mA g-1), o eletrodo LiFe0.9Mn0.1PO4/C apresentou capacidades de descarga de 154,1, 138,8, 120,0 e 94,0 mA h g-1, respectivamente. Resultados obtidos por voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) indicaram que a polarização e a resistência de transferência de carga da amostra diminuíram significativamente devido à dopagem com manganês.

Homogeneous carbon-coated LiFe0.9Mn0.1PO4 cathode material was synthesized by one-step solid-state reaction using glucose as carbon source. Powder X-ray diffractometry (XRD), transmission electron microscopy (TEM), cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and galvanostatic measurements were employed to characterize the samples. Mn-doping and carbon co-modification did not affect the olivine structure of LiFePO4, but improved its kinetics in terms of capacity delivery, polarization and rate capability. When compared with the undoped LiFePO4/C, the LiFe0.9Mn0.1PO4/C sample presented good size distribution - around 100-200 nm - and better electrochemical performance. At current rates of 0.1, 1.0, 3.0 and 10.0 C (C = 170 mA g-1), the LiFe0.9Mn0.1PO4/C electrode delivered discharge capacities of 154.1, 138.8, 120.0 and 94.0 mA h g-1, respectively. Results obtained by cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) indicated that the polarization and charge transfer resistance of the sample were greatly decreased by Mn-doping.

En el presente trabajo se estudió el comportamiento de la aleación comercial de aluminio CVG-ALCASA AA3003 en medio ambiente salino. Se realizaron ensayos de corrosión en niebla salina (ASTM B117) y los resultados de corrosión por picadura fueron evaluados por interferometría óptica, microscopía electrónica de barrido y microanálisis de rayos-X. Se encontró que la distribución de las partículas intermetálicas de segunda fase α-Al15(Fe,Mn)3Si y β-Al6(Fe,Mn) controlan la nucleación de las picaduras y la selectividad de los sitios preferenciales de nucleación. La fase α-Al15(FeMn)3Si presentó comportamiento catódico e interactuó fuertemente con la matriz anódica de aluminio, ocasionando alcalinización local del área que rodea dichas partículas, mientras que la fase β-Al6FeMn) presentó un comportamiento dual catódico/inerte. Este tipo de corrosión ha sido atribuido a variaciones composicionales de la relación Mn/Fe presentes en las partículas intermetálicas de segunda fase. La fluctuación en los valores del promedio de la profundidad de las picaduras con respecto al tiempo de exposición al rocío salino corrobora el efecto de la distribución aleatoria de las micropilas galvánicas intermetálicos/matriz presentes en la superficie del material sobre la profundidad de las picaduras. Los resultados obtenidos indicarán que la aleación de aluminio AA 3003 (Al-Mn) laminada en frío es altamente susceptible a procesos de corrosión alcalina localizada asistida por partículas intermetálicas de segunda fase en medio ambiente salino.

The behavior of the commercial aluminum alloy CVG-ALCASA AA3003 in saline environment was studied. Salt spray tests (ASTM B117) were carried out and the pitting corrosion results were evaluated by optical interferometry, scanning electron microscopy and x-ray microanalysis. The results show that the distribution of the second phase particles of intermetallics α-Al15(Fe,Mn)3Si and β-Al6(Fe,Mn) controlled the nucleation of pits and the selectivity of the preferential nucleation sites. The α-Al15(Fe,Mn)3Si had a cathodic behavior, producing a strong interaction with the anodic aluminum matrix by rising the local alkalinity of the area around the particle. The β-Al6(Fe,Mn) exhibited a cathodic/inert behavior. This particular corrosion behavior in Al-Mn alloys have been attributed to the variations of the Mn/Fe ratio in the second phase intermetallics. The fluctuations in the pit’s average depth as a function of the time of exposure to the saline fog also show the random distribution of the galvanic micro cells based on intermetallics/matrix interactions presents in the surface of the material on the depth of the pits. It is concluded that the cold rolled AA 3003 (Al-Mn) studied is highly susceptible to a localized alkaline corrosion process assisted by second phase intermetallics, when it is exposed to saline environment.

Um dos problemas mais importantes associado à utilização da polianilina como material catódico em baterias recarregáveis de lítio está relacionado à degradação na densidade de energia devido à participação massiva de ânions durante o processo de compensação de cargas. Este trabalho descreve a síntese de uma polianilina auto-dopada, poli-(anilina-co-N-ácido propanossulfônico-anilina), e avalia suas propriedades em meio aquoso, considerando o aumento na participação de prótons no mecanismo de eletroneutralização. A caracterização foi feita utilizando análise elementar e espectroscopias no infravermelho e ultravioleta-visível. As propriedades eletroquímicas foram investigadas com a microbalança eletroquímica a cristal de quartzo e voltametria cíclica. Os resultados obtidos mostram que a participação de prótons no processo redox da poli-(anilina-co-N-ácido propanossulfônico-anilina) aumentou, em relação à polianilina.

One of the most important problems associated with use of polyaniline as a cathode material in rechargeable lithium batteries is related to energy density degradation due to the predomination of anion participation in the charge compensation process. This work describes the synthesis of a self-doped polyaniline, poly-(aniline-co-N-propanesulfonic acid-aniline), and evaluates its properties in aqueous acid solutions, with special attention to the increase of proton participation in the electroneutralization mechanism. The characterization was carried out using elemental analysis, FTIR and UV-vis spectroscopies. Electrochemical properties were investigated with the electrochemical quartz crystal microbalance and cyclic voltammetry. The results obtained show that proton participation was increased for the redox process of poly-(aniline-co- N-propanesulfonic-acid-aniline) in relation to polyaniline.

A Hematoporfirina IX [ácido (8,13,-bis(1-hidroxietil)-3,7,12,17-tetrametil-21-H-porfirina-2,18-dipropionico)] foi absorvida na superfície da membrana composta orgânica/inorgânica Cel/Nb2O5. A porfirina é fortemente aderida à superfície do Nb2O5 pela interação com o grupo carboxílico -COOH da porfirina e formação da ligação -COO-Nb. A metalação do anel porfirínico é feita mergulhando-se a membrana na solução de Co(II) por algumas horas. As bandas de absorção eletrônica Q indicaram a mudança de simetria de D2h para D4h pela metalação do anel porfirínico. A análise química demonstrou que a metalação ocorreu com rendimento de práticamente 100%. O oxigênio foi reduzido na superfície do eletrodo feito com o material a um potential de pico de -390 mV em solução de KCl 1 M a pH 1, a uma temperatura de 298 K à pressão ambiente. Supõe-se que o processo de redução ocorre segundo o mecanismo de transferência de dois elétrons. Foi obtida uma resposta linear da corrente de pico catódico para concentrações do oxigenio dissolvido entre 1,5 e 15 ppm.

Hematoporphyrin IX [8,13,-bis(1-hydroxyethyl)-3,7,12,17-tetramethyl-21H-porphyrin-2,18-dipropionic acid] was adsorbed on the organic-inorganic composite membrane Cel/Nb2O5 surface. The porphyrin is strongly adhered on the Nb2O5 surface by reaction of the porphyrin CO2H groups with Nb2O5 forming the -COO-Nb chemical bond. Metallation of the porphyrine ring was made very easily by immersing the membrane in Co(II) solution and allowing to rest for a few hours. The electronic absorption bands due to the Q bands indicated the symmetry change from D2h to D4h upon metallation of the porphyrin ring. The chemical analyses of the material confirmed that the metallation yield was practically 100%. Oxygen was reduced on a electrode surface made with the material under a cathodic peak potential of -390 mV, in 1 M KCl solution at pH 1, temperature of 298 K and at ambient pressure. The oxygen reduction was proposed to occur by a two electron transfer mechanism. A linear cathodic peak current response was obtained for dissolved oxygen concentrations between 1.5 and 15 ppm.