Condensações de Knoevenagel de aldeídos aromáticos com 4-cloro-3-oxobutanoato de etila catalisadas por morfolina/ácido acético foram conduzidas em líquidos iônicos para fornecerem 2-cloroacetil-3-arilpropenoatos de etila em 44 a 84% de rendimentos após 0,5 a 2 h à temperatura ambiente (25-28 ºC). Estas condições representam um protocolo mais verde para a condensação de Knoevenagel do que aquelas realizadas com refluxo de benzeno e tolueno, utilizados como solventes. Aldeídos aromáticos contendo grupos arila, 4-clorofenila, 4-metoxifenila, 2-tiofuranila, 2-furanila, fenila e 3,4-metilenodioxifenila apresentaram razões diastereoméricas (E)/(Z) de 56/44 a 85/15. A estrutura do isômero-(E) do 2-cloroacetil-3-(3',4'-metilenodioxifenil)propenoato de etila foi determinada por difração de raio X, e uma metodologia inequívoca da análise estrutural-(E)/(Z) por RMN de 13C (ressonância magnética nuclear) é apresentada.

Knoevenagel condensations of aromatic aldehydes with ethyl 4-chloro-3-oxobutanoate catalyzed by morpholine/acetic acid were carried out in ionic liquids to give ethyl 2-chloroacetyl-3-arylpropenoates in 44-84% yield after 0.5 to 2 h at room temperature (25-28 ºC). These conditions represent a greener protocol for the Knoevenagel condensation than those using refluxing benzene or toluene as solvent. Aromatic aldehydes having aryl groups 4-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 2-thiofuranyl, 2-furanyl, phenyl and 3,4-methylenedioxyphenyl gave (E)/(Z) diastereomeric ratios of products from 56/44 to 85/15. The two isomers of each compound were separately isolated and characterized. The structure of the (E)-isomer of ethyl 2-chloroacetyl-3-(3',4' methylenedioxyphenyl)propenoate was determined by X-ray crystallography and an unequivocal methodology of (E)/(Z)-structural analysis by 13C NMR (nuclear magnetic resonance) is presented.

Neste artigo é descrita a síntese de sistemas diínicos conjugados contendo substituintes elétronatratores e elétron-doadores via a deteluração catalizada por paládio de bis-(ariletinil)teluretos e bis-(alquiletinil)teluretos. Este procedimento foi realizado sob condições atmosféricas em DMF usando Pd(Oac)2 como catalisador e AgOAc como um aditivo na presença de trietilamina. Esta rota oferece acesso eficiente a sistemas diínicos conjugados em um curto período de tempo. A estrutura cristalográfica por difração de raios X do telureto de bis(p-toluiletinila) e a conformação no estado sólido mostram uma cadeia supramolecular alinhada ao longo do eixo b, sustentada por interações CH...π.

The synthesis of symmetric conjugated diyne systems with electron-withdrawing or electron-donating substituents via a palladium-catalyzed detelluration of bis(arylethynyl)tellurides and bis(alkylethynyl)tellurides is described. This procedure is effected under atmospheric conditions in DMF using Pd(OAc)2 as a catalyst and AgOAc as an additive in the presence of triethylamine. This route offers efficient access to conjugated diyne systems in short reaction time. X-ray crystallographic structure and solid-state conformation of bis(p-tolylethynyl)telluride show a supramolecular chain aligned along the b axis, sustained by C-H...π interactions.

Foi desenvolvido um procedimento eficiente e ecologicamente amigável para a promoção da ciclização de Prins em ausência de solventes orgânicos baseado na maceração de um aldeído e um álcool alílico em presença de quantidade catalítica de p-TSA disperso em sílica gel. Por esse procedimento foram sintetizadas as fragrâncias comerciais Florol® e Clarycet®, em uma e duas etapas sintéticas respectivamente.

An efficient, green and solvent-free catalysed Prins-cyclization reaction based on the simple grinding of an aldehyde and a homoallylic alcohol in the presence of catalytic amount of p-TSA on silica gel is reported. By this protocol were synthesized tetrahydropyran odorants including commercial Florol® and Clarycet®, in one and two steps respectively.

Os estudos cristalográficos mostram que o poliedro de coordenação ao redor do átomo de Te, em cada um dos compostos (p-tol)Te[C(H)=C(Cl)Ph]X2, com X = Cl (1), Br (2) e I (3), é uma Ψ-bipirâmide pentagonal distorcida. O grupo vinil em (1) adota uma configuração E o que impede a formação de uma interação intramolecular Te···Cl e em seu lugar é encontrada uma interação intramolecular Te···π. O poliedro de coordenação é formado por um arranjo linear Cl-Te-Cl com o plano pentagonal definido por dois átomos de C dos substituintes orgânicos, um contato intermolecular Te···Cl, uma interação Te···π e um par isolado de elétrons estereoquimicamente ativo. Geometrias de coordenação semelhantes são encontradas para as estruturas com X = Br (2) e I (3), mas a interação π é substituída por uma interação intramolecular Te···Cl devido à adoção de uma configuração Z em torno da ligação vinil. As diferenças nas estruturas são facilmente explicadas em termos de efeitos eletrônicos. Estudos de docking em catepsina B com (1')-(3'), ou seja, compostos 1 a 3 em que há um haleto a menos ligado ao átomo de Te, mostram que há uma ligação eficiente com a proteína pela formação da ligação covalente Te-S Cys29 com a estabilização proporcionada por uma combinação de interações N-H···π, C-H···π e Cl vinyl···H. Estes resultados são comparáveis aos obtidos com inibidores conhecidos da catepsina B o que sugere que os compostos estudados têm potencial atividade biológica.

Crystallography shows that the Te atom in each of (p-tol)Te[C(H)=C(Cl)Ph]X2, for X = Cl (1), Br (2) and I (3), is within a distorted Ψ-pentagonal bipyramidal geometry. An E configuration for the vinyl group in (1) precludes the formation of an intramolecular Te···Cl interaction so that an intramolecular Te···π interaction is found instead. The coordination environment features a linear Cl-Te-Cl arrangement with the pentagonal plane defined by the two C atoms of the organic substituents, an intermolecular Te···Cl contact, a Te···π interaction and a stereochemically active lone pair of electrons. In the X = Br (2) and I (3) structures, similar coordination geometries are found but the Te···π contact is replaced by an intramolecular Te···Cl contact owing to the adoption of a Z configuration about the vinyl bond. The differences in structure are readily explained in terms of electronic effects. Docking studies of cathepsin B with (1')-(3'), i.e. 1-3 less one Te-bound halide, show efficient binding through the agency of covalent Te-S Cys29 bonds with stabilization afforded by a combination of N-H···π, C-H···π and Cl vinyl···H interactions. These results comparable favorably with known inhibitors of cathepsin B suggesting the title compounds have potential biological activity.