As reações de meso-1,2-bis(fenilsulfinil)etano (meso-bpse) com Ph2SnCl2, de 2-fenil-1,3-ditiona trans-1-trans-dióxido (pdtd) com n-Bu2SnCl2 e de 1,2-cis-bis-(phenylsulfinyl)ethene (rac-,cis-cbpse) com Ph2SnCl2, na proporção molar 1:1, levaram à formação de [{Ph2SnCl2(meso-bpse)}n], [{n-Bu2SnCl2(pdtd)}2] e [{Ph2SnCl2(rac,cis-cbpse)}x] (x = 2 ou n), respectivamente. Na investigação das propriedades estruturais dos produtos foram empregadas as espectroscopias de absorção no infravermelho, Mössbauer e RMN de 119Sn, além de análise elementar e difratometria de raios X em monocristal. O estudo de [{Ph2SnCl2(meso-bpse)}n] por difratometria de raios X revelou a ocorrência de um encadeamento infinito no qual os átomos de tin(IV) apresentam uma geometria octaédrica distorcida com os átomos de Cl em posições cis e os grupos Ph em trans. A estrutura cristalina de [{n-Bu2SnCl2(pdtd)}2] revelou a presença de espécies diméricas centrossimétricas nas quais os átomos de tin(IV) possuem geometria octaédrica distorcida com dissulfóxidos em ponte ocupando posições cis e grupos n-butila ocupando posições trans. Os dados espectroscópicos indicaram que o produto contendo o ligante rac,cis-cbpse pode ser dimérico ou polimérico. O estudo por difratometria de raios X do sulfóxido rac-,cis-cbpse livre revelou que os cristais pertencem ao grupo espacial C2/c.

The reactions of meso-1,2-bis(phenylsulfinyl)ethane (meso-bpse) with Ph2SnCl2, 2-phenyl-1,3-dithiane trans-1-trans-3-dioxide (pdtd) with n-Bu2SnCl2 and 1,2-cis-bis-(phenylsulfinyl)ethene (rac-,cis-cbpse) with Ph2SnCl2, in 1:1 molar ratio, yielded [{Ph2SnCl2(meso-bpse)}n], [{n-Bu2SnCl2(pdtd)}2] and [{Ph2SnCl2(rac,cis-cbpse)}x] (x = 2 or n), respectively. All adducts were studied by IR, Mössbauer and 119Sn NMR spectroscopic methods, elemental analysis and single crystal X-ray diffractometry. The X-ray crystal structure of [{Ph2SnCl2(meso-bpse)}n] revealed the occurrence of infinite chains in which the tin(IV) atoms appear in a distorted octahedral geometry with Cl atoms in cis and Ph groups in trans positions. The X-ray crystal structure of [{n-Bu2SnCl2(pdtd)}2] revealed discrete centrosymmetric dimeric species in which the tin(IV) atoms possess a distorted octahedral geometry with bridging disulfoxides in cis and n-butyl moieties in trans positions. The spectroscopic data indicated that the adduct containing the rac,cis-cbpse ligand can be dimeric or polymeric. The X-ray structural analysis of the free rac-,cis-cbpse sulfoxide revealed that the crystals belong to the C2/c space group.

A reação do ligante ambidentado dibenzilsulfóxido (dbso) com Me2SnCl2 na proporção molar 1:1 leva à formação do produto pentacoordenado [Me2SnCl2(dbso)], enquanto Ph2SnCl2 leva à formação do complexo hexacoordenado trans-[Ph2SnCl2(dbso)2], utilizando as mesmas condições de reação. Por outro lado, a reação com nBu2SnCl2 forma o produto bimetálico [{nBu2SnCl2(dbso)}2], o qual provavelmente possui núcleos de estanho(IV) octaédricos e cloretos em ponte. Os complexos [MeSnCl3(dbso)2] e [Ph3SnCl(dbso)] também foram preparados. Todos os produtos foram estudados por análise elementar e por espectroscopias no IV, RMN (¹H, 13C, 119Sn) e Mössbauer. As espécies hexacoordenadas fac-[MeSnCl3(dbso)2] e trans-[Ph2SnCl2(dbso)2] foram também estudadas por difratometria de raios X; as determinações estruturais revelaram que estes compostos cristalizam-se nos sistemas cristalinos ortorrômbico, Pbcn, e monoclínico, P2(1)/c, respectivamente. As moléculas possuem átomos de estanho(IV) numa geometria octaédrica distorcida, com os dois ligantes dbso em posições cis e trans, respectivamente.

The reaction of the ambidentate ligand dibenzylsulfoxide (dbso) with Me2SnCl2 in 1:1 molar ratio leads to the formation of the five-coordinate adduct [Me2SnCl2(dbso)], whereas the same reaction conditions with Ph2SnCl2 provide the six-coordinate adduct trans-[Ph2SnCl2(dbso)2]. On the other hand, the reaction with nBu2SnCl2 forms the dimeric adduct [{nBu2SnCl2(dbso)}2], which probably possesses octahedral tin(IV) nuclei and bridging chlorides. The adducts [MeSnCl3(dbso)2] and [Ph3SnCl(dbso)] were also prepared and included in the study. All complexes were studied by microanalysis and IR, NMR (¹H, 13C and 119Sn) and Mössbauer spectroscopies to investigate their structural properties. The six-coordinate species fac-[MeSnCl3(dbso)2] and trans-[Ph2SnCl2(dbso)2] were also studied by single crystal X-ray diffractometry. These compounds crystallize in the orthorhombic, Pbcn, and monoclinic space group P2(1)/c, respectively, as discrete neutral molecules with the tin(IV) atom in a distorted octahedral geometry and the two dbso ligands in cis and trans positions, respectively.

Dois novos casos de heptacoordenação em complexos organoestânicos(IV) são descritos. Ambos possuem geometria pentagonal bipiramidal e mostram os grupos orgânicos nas posições axiais, com os ligantes formando cinco ligações no plano equatorial com os átomos de estanho(IV). O primeiro complexo [nBu2Sn(H2daptsc)]Cl2 •MeNO2 (1) é totalmente novo, ao passo que o segundo, [Me2Sn(H2dapsc)][Me2 SnCl4] (2), embora anteriormente descrito na literatura, somente agora teve a sua estrutura determinada. Tanto em 1 quanto em 2 as espécies heptacoordenadas são catiônicas; ao passo que em 1 o contra-íon é um simples Cl-, em 2 é um ânion complexo, isto é [Me2SnCl4]2-.

Two new cases of heptacoordination in organotin(IV) complexes are described. Both possess pentagonal bipyramidal geometry and show the organic groups on the axial positions, with the ligands forming five bonds to tin(IV) on the equatorial plane. The first complex, [nBu2Sn(H2daptsc)]Cl2 •MeNO2 (1) is entirely new, whereas the second, [Me2Sn(H2dapsc)][Me2 SnCl4] (2), although previously reported, only now had its structure determined. In both 1 and 2 the heptacoordinate species are cationic, but whereas in 1 the counterion is simply Cl-, in 2 it is a complex anion, namely [Me2SnCl4]².

As reações de 2-acetilpiridina-N(4)-feniltiosemicarbazona, HAP4P, e 2-hydroxiacetofenona-N(4)-feniltiosemicarbazona, H2DAP4P, com R4-mSnXm (m = 2, 3; R = Me, nBu, Ph e X = Cl, Br) levaram à formação de complexos organoestânicos hexa- e penta-coordenados, que foram estudados por análise elementar, espectroscopias no IV, RMN de ¹H e Mössbauer. As estruturas moleculares dos complexos [SnMe2(DAP4P)] e [Sn nBu2(DAP4P)] foram determinadas por análises de difração de raios X. Nos compostos [SnClMe2(AP4P)] e [SnBrMe2(AP4P)], o ligante desprotonado AP4P- está N,N,S-ligado aos átomos de Sn(IV) que exibem cordenação octaédrica fortemente distorcida. As estruturas dos complexos [SnMe2(DAP4P)] e [Sn nBu2(DAP4P)] revelaram que o ânion DAP4P2- age como um ligante O,N,S-tridentado. Nestes casos os átomos de Sn(IV) adotam coordenação com geometria bipiramidal trigonal fortemente distorcida, com o átomo de N e os dois átomos de C no plano equatorial, enquanto que os átomos de O e S ocupam as posições axiais.

The reactions of 2-acetylpyridine-N(4)-phenylthiosemicarbazone, HAP4P, and 2-hydroxyacetophenone-N(4)-phenylthiosemicarbazone, H2DAP4P, with R4-mSnXm (m = 2, 3; R = Me, nBu, Ph and X = Cl, Br) led to the formation of hexa- and penta-coordinated organotin(IV) complexes, which were studied by microanalysis, IR, ¹H-NMR and Mössbauer spectroscopies. The molecular structures of [SnMe2(DAP4P)] and [Sn nBu2(DAP4P)] were determined by single-crystal X-ray diffraction studies. In the compounds [SnClMe2(AP4P)] and [SnBrMe2(AP4P)], the deprotonated ligand AP4P- is N,N,S-bonded to the Sn(IV) atoms, which exhibit strongly distorted octahedral coordination. The structures of [SnMe2(DAP4P)] and [Sn nBu2(DAP4P)] revealed that the DAP4P2- anion acts as a O,N,S-tridentate ligand. In these cases, the Sn(IV) atoms adopt a strongly distorted trigonal bipyramidal configuration where the azomethine N and the two C atoms are on the equatorial plane while the O and the S atoms occupy the axial positions.

As reações do ligante 2,6-diacetilpiridina bis(4-feniltiossemicarbazona), H2dappt, com R4-mSnXm (m = 2, 3; R = Me, nBu, Ph e X = Cl) resultaram na formação de quatro novos complexos organoestânicos heptacoordenados, os quais foram caracterizados por análise elementar e pelas espectroscopias no IV e Mössbauer. O derivado n-butila, [nBu2Sn(dappt)]·(Me 2CO)0.5, foi também analisado por um estudo de difração de raios X em um monocristal. O complexo cristalizou-se no sistema monoclínico e grupo espacial C2/c, com a = 36,164(14), b = 9,7050(15), c = 26,194(11) Å, beta = 132,00(2)º, Z = 8. A determinação da estrutura revelou um complexo neutro de Sn(IV), numa geometria bipiramidal pentagonal (BPP), com o plano equatoral definido pelos átomos doadores SNNNS do ligante e dois grupos n-bultila nas posições axiais. Também é discutida uma correlação entre os dados de Mössbauer e de difração de raios X, baseada no modelo da carga-pontual.

The reactions of the 2,6-diacetylpyridine bis(4-phenylthiosemicarbazone) ligand, H2dappt, with R4-mSnXm (m = 2, 3; R = Me, nBu, Ph and X = Cl) led to the formation of four new heptacoordinated organotin(IV) complexes, which were characterized by microanalyses and by IR and Mössbauer spectroscopies. The n-butyl derivative [nBu2Sn(dappt)]·(Me 2CO)0.5 was also analyzed by a single crystal X-ray diffraction study. It crystallized in the monoclinic system with a space group C2/c, with a = 36.164(14), b = 9.7050(15), c = 26.194(11) Å, beta = 132.00(2)º, Z = 8. The structure determination revealed a neutral complex of Sn(IV) in a distorted pentagonal bipyramidal (PBP) geometry, with the equatorial plane defined by the SNNNS donor system of the ligand and with the two n-butyl groups in the axial positions. Also, a correlation between Mössbauer and X-ray data based on the point-charge model is discussed.

As reações dos ligantes H2dapf e H2dapt, com R4-mSnXm (m = 2, 3; R = Me, Ph e X = Cl, Br) resultaram na formação de oito novos complexos organoestânicos heptacoordenados, os quais foram estudados por análise elementar, espectroscopias no IV, RMN de ¹H e Mössbauer, para investigar suas propriedades estruturais. O derivado metilado, [Me2Sn(Hdapt)]Br.H2O, foi também caracterizado por difração de raio X por monocristais. O complexo cristaliza no sistema monoclínico e grupo de espaço P2(1)/c, com a = 21.920(3), b = 7.4470(5), c = 16.805(2) Å, beta = 110.18(1)º e Z = 4. A determinação estrutural revelou um complexo monocatiônico de Sn(IV), [Me2Sn(Hdapf)]+, numa geometria bipiramidal trigonal, na qual o Br- está como contra-íon e uma molécula de água ajuda o empacotamento cristalino. Os parâmetros Mössbauer para o complexo [Me2Sn(Hdapf)]2 [Me2SnCl4] evidenciaram dois sítios de Sn(IV), como observado pela determinação da estrutura cristalina. Também uma correlação entre os dados de Mössbauer e de raio X, baseada no modelo carga-ponto, é discutida.

The reaction of the ligands H2dapf and H2dapt, with R4-mSnXm (m = 2, 3; R = Me, Ph and X = Cl, Br) led to the formation of eight new heptacoordinated organotin(IV) complexes, which were studied by microanalysis, IR, NMR and Mössbauer spectroscopy to investigate their structural properties. The methyl derivative [Me2Sn(Hdapt)]Br.H2O was also studied by single crystal X-ray diffraction. It crystallizes in the monoclinic system, space group P2(1)/c, with a = 21.920(3), b = 7.4470(5), c = 16.805(2) Å, beta = 110.18(1)º, Z = 4. The structure determination revealed a monocationic complex of Sn(IV) in a distorted bipyramidal geometry [Me2Sn(Hdapf)]+, with Br- as counter ion and one molecule of water helping the crystal packing. Mössbauer parameters of the complex [Me2Sn(Hdapf)]2[Me2SnCl4] have evidenced two Sn(IV) sites, as observed in the crystal structure determination. Also a correlation between Mössbauer and X-ray data based on the point-charge model is discussed.

Um novo aduto pentacoordenado de Sn (IV) foi preparado a partir de dicloreto de difenilestanho (IV) e do dissulfóxido 2-fenil-1,3-ditiano trans-1,trans-3-dióxido. O estudo espectroscópico e por difração de raios-X mostrou ser o novo composto um exemplo raro de aduto pentacoordenado 1:1 entre uma espécie organometálica de Sn (IV) e um ligante neutro. Apesar de ser difuncional, o ligante apresenta-se monodentado, em virtude de sua geometria peculiar. Ademais, o aduto não mostra evidência de interação intermolecular forte, formando moléculas discretas.

A new pentacoordinate Sn (IV) adduct was prepared from diphenyltin (IV) dichloride and the disulphoxide 2-phenyl-1,3-dithiane trans-1, trans-3-dioxide. Spectroscopic and X-ray diffraction studies showed the new compound to be a rare example of a pentacoordinate 1:1 adduct between an organometallic Sn (IV) species and a neutral ligand. In spite of being difunctional, the ligand is monodentate as a result of its peculiar geometry. Moreover, the adduct does not show any evidence of strong intermolecular interactions, forming discrete molecules.