Quatro novos conjugados do tipo 6-aminocumarina-naftoquinona foram sintetizados e suas propriedades fotofísicas e eletroquímicas, investigadas. O composto 2-cloro-3-(2-oxo-2H-cromen-6-ilamino)-1,4-naftoquinona 1 não apresentou fluorescência apreciável, em comparação com a 6-aminocumarina, 6-AC. Visando entender as razões da extinção da fluorescência neste composto, duas estratégias foram imaginadas. Primeiramente, o composto 1 foi metilado no nitrogênio para remover a interação eletrostática intramolecular N-H...O=C que mantém as duas unidades fixas. Entretanto, as propriedades de emissão do produto 2 não se mostraram significantemente diferentes das do precursor 1. Como os cálculos usando a teoria do funcional da densidade dependente do tempo (TD-DFT) dos compostos 1 e 2 indicaram que a supressão da fluorescência relaciona-se ao caráter aceptor no anel naftoquinônico, a segunda estratégia envolveu a substituição do átomo de cloro na posição 2 do núcleo naftoquinônico por diferentes grupos doadores de elétrons (compostos 3-5). Novamente não houve mudanças apreciáveis nas propriedades de emissão. Para explicar estes resultados foram feitos cálculos TD-DFT dos estados fundamental (S0) e excitado (S1) de todas as moléculas em solução, os quais indicaram que o grupo fluorescente (6-AC) doa elétrons para o LUMO da naftoquinona, resultando em uma transferência de elétron fotoinduzida oxidativa (oxidative-PET).

Four novel 6-aminocoumarin-naphthoquinone conjugates were synthesized and their photophysical and electrochemical properties, investigated. 2-Chloro-3-(2-oxo-2H-chromen-6-ylamino)-1,4-naphthoquinone 1 did not present appreciable fluorescence in solution in comparison with 6-aminocoumarin, 6-AC. In order to understand the reasons for the fluorescence quenching in this compound, two strategies were attempted. Firstly, compound 1 was N-methylated to remove the intramolecular N-H...O=C electrostatic interaction that maintained the two units fixed, but the emission properties of the product 2 were not significantly different from those of 1. Time-dependent density functional theory (TD-DFT) calculations of compounds 1 and 2 indicate that the fluorescence quenching is related to the electron acceptor character of the naphthoquinone ring. The second strategy, therefore, involved the substitution of the chlorine atom in position 2 of the naphthoquinone nucleus for different electron donor groups (compounds 3-5), but again the emission properties did not change significantly. To explain these experimental findings, TD-DFT calculations of the ground (S0) and excited (S1) states of all molecules in solution were carried out. The results suggest that the energy states in these conjugates are such that the fluorescent group (6-AC) donates electrons to the naphthoquinone LUMO resulting in an oxidative photoinduced electron transfer (oxidative-PET).

Nanopartículas de sílica (NPs) modificadas covalentemente com uma aminonaftoquinona foram sintetizadas e caracterizadas. A aminopropilsilicagelnaftoquinona (APSGNQ) foi obtida por substituição nucleofílica do grupo metóxi da 2-metóxi-1,4-naftoquinona por NPs modificadas com o grupo aminopropil (APSG). Os espectros de ressonância magnética nuclear de 13C e 29Si no estado sólido confirmaram que a naftoquinona encontra-se ligada covalentemente à aminopropilsilicagel. Como o composto APSGNQ é solúvel em solventes orgânicos comuns, foi possível quantificar o ancoramento da naftoquinona na superfície das NPs modificadas por espectroscopia no ultravioleta-visível (0,56 mmol de naftoquinona ancorada por grama de APSGNQ), por comparação com o espectro do composto análogo 2-aminobutil-1,4-naftoquinona (ABNQ). Os dados das análises elementares indicaram que aproximadamente 8% da propilamina presente na superfície do composto APSGNQ não reagiu com a metóxinaftoquinona. Essas NPs de sílica multifuncionais têm potencial para aplicações médicas.

The synthesis and characterization of silica nanoparticles (NPs) covalently modified with an aminonaphthoquinone are reported. The aminopropylsilicagelnaphthoquinone (APSGNQ) was obtained by nucleophilic substitution of 2-methoxy-1,4-naphthoquinone with aminopropylsilicalgel (APSG) NPs. Solid state 13C and 29Si nuclear magnetic resonance spectra confirmed that the naphthoquinone is covalently bonded to APSG. Due to the solubility of APSGNQ in common organic solvents, solution ultraviolet-visible spectroscopy was used to determine the amount of naphthoquinone on the NPs surface (0.56 mmol of incorporated naphthoquinone per gram of APSGNQ) by comparison with the spectrum of 2-aminobutyl-1,4-naphthoquinone (ABNQ). Elemental analysis indicated that about 8% of the surface propylamine remained unreacted in APSGNQ. These multifunctional silica NPs have potential in medical applications.