As dinâmicas da desidratação do álcool protonado (R)-3,3-dimetilbutan-2-ol (álcool pinacolil), [(CH3)3C-CH(OH2)CH3]+, e da cicloadição eteno + 1,3-butadieno foram estudadas com a técnica de dinâmica molecular direta de Born-Oppenheimer (BOMD) usando o métodoAM1. Mais de 10.000 trajetórias foram geradas, em que a maioria foi utilizada no procedimento ainda não explorado de recozimento simulado/fragmentação (SA/F). A energia potencial obtida com o método AM1 (PES-AM1) para o álcool protonado apresenta dois estados de transição associados ao intermediário complexo [(CH3)3C-CHCH3]+hhhOH2 e a migração do grupo CH3 levando ao produto complexo [(CH3)2C-CH(CH3)2]+hhhOH2. A dinâmica direta forneceu um número desprezível de trajetórias envolvendo estes complexos, pois o momento adquirido pelo fragmento H2O leva à dissociação completa. Portanto, o rearranjo do carbocátion secundário [(CH3)3C-CHCH3]+ foi praticamente inexistente durante a dinâmica. Apesar do caminho concertado (dissociação do fragmento H2O e migração do grupo CH3) não ser uma coordenada de reação intrínseca (IRC) no método PESAM1, um número significativo de trajetórias envolveu este caminho. Para a reação de Diels-Alder, mesmo partindo-se do estado de transição simétrico, e utilizando uma função de ondaAM1 restrita, a dinâmica forneceu um número significativo de trajetórias que seguiram caminhos assimétricos, isto é, não-IRC, em direção ao ciclohexeno, independentemente do procedimento utilizado na inicialização. E notável ainda que todas estas trajetórias que seguiram caminhos assimétricos envolveram um caminho de reação concertado.
The dynamics of dehydration of the protonated (R)-3,3-dimethylbutan-2-ol (pinacolyl alcohol), [(CH3)3C-CH(OH2)CH3]+, and of ethene + 1,3-butadiene cycloaddition were studied with the Born-Oppenheimer molecular dynamics (BOMD) technique for direct dynamics using the AM1 method. More than 10,000 trajectories were generated, most of them related to the unexplored simulated annealing/fragmentation approach. The AM1 potential energy surface (PES) for the protonated pinacolyl alcohol presents two transition states related to the [(CH3)3C-CHCH3]+hhhOH2 intermediate complex and to CH3 migration leading to the [(CH3)2C-CH(CH)3]2+hhhOH2 product complex. Direct dynamics yielded negligible trajectories involving these complexes, since the momentum acquired by the H2O fragment led to a complete dissociation. Thus, rearrangement of the secondary carbocation [(CH3)3C-CHCH3]+ was practically inexistent during the dynamics. Despite the concerted path (H2O dissociation and CH3 migration) not being an IRC (intrinsic reaction coordinate) path in AM1-PES, a statistically significant number of trajectories involved this path. As for the Diels-Alder reaction, even when started from a symmetric transition state using the spin restricted AM1 wavefunction, the dynamics yielded a significant number of trajectories that followed asymmetric, i.e.non-IRC, paths toward cyclohexene, independent of the initialization approach. It is noteworthy that all these asymmetric path trajectories led to a concerted reaction mechanism.