RESUMO Os desafios decorrentes do aumento populacional, do uso extensivo e degradação dos recursos naturais e da dependência dos recursos fósseis, tem despertado o interesse pelo desenvolvimento de tecnologias para a produção de combustíveis renováveis. Dentro deste contexto tecnologias para a produção de biodiesel tem sido bastante estudadas de forma a aliar economicidade e redução de impactos ambientais. A esterificação utilizando catalisador heterogêneo ácido possibilita o aproveitamento de matérias-primas de baixo valor agregado e redução de operações unitárias para separação e purificação dos produtos. Dentro destas premissas, o presente trabalho teve como objetivo sintetizar e caracterizar o material AlSBA-15, na razão Si/Al=10, modificada com ZrO2 e avaliá-lo como catalisador heterogêneo na esterificação do ácido oleico com metanol para a produção de ésteres monoalquílicos. A síntese da AlSBA-15, baseou-se na adição de um surfactante direcionador de estrutura Pluronic-123, TEOS e isopropóxido de alumínio. Para a modificação da AlSBA-15 realizou-se uma mistura física contendo 10% (m/m) ZrO2 em relação ao suporte, seguido de tratamento térmico. A caracterização do catalisador foi feita por difração de raios X, espectrometria na região do infravermelho, adsorção -dessorção de nitrogênio a -196 °C e quantificação de acidez de Brönsted-Lowry. O desempenho catalítico foi avaliado em um reator Parr de 300 mL, com razão metanol: ácido oleico igual a 6:1, 3% m/m de catalisador em relação ao ácido oleico, 3 h de reação à temperatura de 120 °C. As taxas de conversão do ácido oleico (%) foram, respectivamente, 55,5 ± 2,9, 68,2 ± 3,4 e 79,8 ± 3,6 para a, SBA-15, AlSBA-15 e a AlSBA-15-ZrO2, o que comprova a eficiência do método de síntese no aumento da força ácida do catalisador heterogêneo para a reação de esterificação. Os testes de lixiviação e de reutilização mostraram que a AlSBA-15-ZrO2 é ativa e estável nas condições reacionais empregadas.

ABSTRACT Challenges stemming from population growth, extensive use and degradation of natural resources and dependence on fossil resources have aroused interest in the development of technologies for the production of renewable fuels. Within this context technologies for the production of biodiesel have been well studied in order to combine economicity and reduction of environmental impacts. Esterification using heterogeneous acid catalyst enables the use of raw materials of low added value and reduction of unit operations for separation and purification of products. The objective of the present work was to synthesize and characterize the AlSBA-15 material in the Si / Al = 10 ratio modified with ZrO2 and to evaluate it as a heterogeneous catalyst in the esterification of oleic acid with methanol for the production of monoalkyl esters. The characterization of the catalyst was done by X -ray diffraction, infrared spectrometry, nitrogen adsorptiondesorption at -196 °C and Brönsted -Lowry acid quantification. The catalytic performance was evaluated in a 300 mL Parr reactor, with methanol/oleic acid ratio equal to 6/1, with 3% m/m of catalyst in relation to oleic acid and 3 h of reaction at 120 ° C. Conversion rates of oleic acid (%) were, respectively, 55.5 ± 2.9, 68.2 ± 3.4 and 79.8 ± 3.6 for SBA-15, AlSBA-15 and AlSBA -15-ZrO2, which proves the efficiency of the synthesis method in increasing the acidic strength of the heterogeneous catalyst for the esterification reaction. The leaching and reuse tests showed that AlSBA-15-ZrO2 is active and stable under the reaction conditions employed.

RESUMO A hidroxiapatita tem se destacado entre os materiais cerâmicos devido a sua versatilidade estrutural, pois permite a substituição do Ca2+ ou do PO43-da sua estrutura possibilitando diversas aplicações. A utilização da hidroxiapatita como suporte e, ou catalisador tem recebido destaque como tema de pesquisa. Com isso, o objetivo deste trabalho foi a síntese, modificação e caracterização da hidroxiapatita para aplicação como catalisador em reação de esterificação. A hidroxiapatita foi obtida pelo método de precipitação e modificada por troca iônica no estado sólido, utilizando Zn(NO3)2 como precursor. As cerâmicas resultantes foram caracterizadas por análise térmica, espectrometria na região do Infravermelho por transformada de Fourier, difração de Raios-X e teste de acidez de Bronsted. Os catalisadores preparados, o HAP e o Zn-HAP foram avaliados frente à reação de esterificação do ácido oléico com metanol com as seguintes condições reacionais: razão metanol : ácido oléico (20:1), 10% m/m de catalisador e 3 h de reação a 150 °C apresentando conversões de 16,9% e 37,0%, respectivamente. Estes resultados são interessantes, principalmente do ponto de vista econômico, por se tratar de materiais de baixo custo utilizados como suporte para catalisadores heterogêneos.

ABSTRACT Hydroxyapatite has stood out among the ceramic materials due to their structural versatility as it allows the replacement of Ca2 + or PO43-its structure enabling various applications. One area that is gaining prominence is the application of hydroxyapatite as support and or catalyst. Thus, the objective of this work was the synthesis, modification and characterization of hydroxyapatite for use as a catalyst in esterification reaction. The hydroxyapatite was obtained by the precipitation method and was modified by solid state ion-exchange method using Zn(NO3)2 as precursor. The resulting ceramics were characterized by thermal analysis, Fourier Transform Infrared Spectroscopy, X-ray diffraction and Bronsted acidity test. The catalysts HAP and Zn-HAP prepared were evaluated against the esterification reaction of oleic acid with methanol under the following reaction conditions: ratio methanol: oleic acid (20:1), 10% m/m of catalyst and 3h reaction at 150 °C showing conversions of 16.9% and 37.0%, respectively. These results are interesting, mainly from the economical point of view, since they are low cost materials used as support for heterogeneous catalysts.

RESUMO A quitosana é um polímero linear com excelentes propriedades físico-químicas e tem sido amplamente utilizada em uma variedade de aplicações, incluindo como catalisador em vários tipos de reações. Neste trabalho, a quitosana comercial foi modificada, de modo a obter um material ativo e estável para ser utilizado como catalisador em reações de esterificação. Para este fim, a quitosana foi submetida à hidrólise ácida usando soluções de HCl ou H2SO4. A quitosana ácida foi então, caracterizada e avaliada na reação de esterificação do ácido oleico com metanol. Embora, a modificação da quitosana com soluções diluídas de ácidos inorgânicos seja um método simples para a preparação de catalisador heterogêneo ácido, há evidências que os materiais, apesar de apresentarem bons resultados de conversão do ácido oleico, não são estáveis frente à lixiviação das espécies ativa para o meio reacional nas condições avaliadas.

ABSTRACT Chitosan is a linear polymer with excellent physicochemical properties and has been widely used in a variety of applications, including as a catalyst in various types of reactions. In this work, chitosanbased solids were synthesized in order to obtain an active and stable material to be used as a catalyst in esterification reactions. To this end, the chitosan was modified in order to potentiate its Bronsted acidity by acid hydrolysis using HCl or H2SO4 solutions and subsequent drying in a vacuum line. The synthesized materials were characterized and evaluated in the esterification reaction of oleic acid with methanol. Although modification of chitosan with dilute solutions of inorganic acids is a simple method for the preparation of heterogeneous acid catalyst, there is evidence that the materials are not stable against the leaching of the active species into the reaction medium under the conditions evaluated.

RESUMO Os problemas ambientais recorrentes do uso de combustíveis fósseis incentivaram a busca por combustíveis de fontes limpas e renováveis, capazes de minimizar a emissão de gases que causam o efeito estufa. Neste contexto, o uso do biodiesel vem se destacando no mercado de combustíveis. A produção industrial de biodiesel baseada na catálise alcalina homogênea apresenta exigências técnicas que impactam diretamente no seu custo de produção. Pesquisadores têm buscado desenvolver catalisadores heterogêneos, como uma alternativa a este processo. Rede metalorgânicas, MOFs é uma classe de materiais promissores para processos catalíticos, uma vez que resultam da combinação de materiais orgânicos e inorgânicos, o que lhes confere propriedades como alta porosidade, estrutura ordenada e flexibilidade estrutural. Desta forma, o enfoque deste estudo foi sintetizar e caracterizar MOFs, contendo óxidos de zinco e alumínio preparados através do método hidrotérmico, e imobilizá-los na rede de sílica, visando um aumento da sua estabilidade térmica e química. As caracterizações físicoquímicas dos materiais confirmaram a formação de redes metalorgânicas, indicando que o método de síntese foi reprodutível e eficiente. Os testes catalíticos indicaram que o material não imobilizado MOF-Al/Zn apresentou maior atividade catalítica na esterificação do ácido oleico, no entanto apresentou lixiviação das espécies ativas. Contudo, a imobilização deste material em sílica resultou em um catalisador estável, sendo possível reutilizá-lo sem perda significativa da atividade catalítica. A imobilização de redes metalorgânicas em sílica se mostrou uma opção promissora para a síntese de um catalisador heterogêneo ativo e eficiente para reações de esterificação do ácido oleico.

ABSTRACT The recurring environmental problems of the use of fossil fuels have encouraged the search for fuels from clean and renewable sources that can minimize the emission of greenhouse gases. In this sense, biodiesel has been highlighted in the market of fuels. The production of industrial biodiesel based on homogeneous alkaline catalysis presents technical requirements that directly impact on its cost of production. Researchers have sought to develop heterogeneous catalysts as an alternative to this process. Metal-Organic Frameworks, MOFs, are a class of promising materials for catalytic processes, as they result from the combination of organic and inorganic materials, which gives them properties such as high porosity, ordered structure and structural flexibility. Thus, the focus of this study was to synthesize and characterize MOFs containing zinc and aluminum oxides, prepared by the hydrothermal method, and immobilize them in the silica network, aiming to increase their thermal and chemical stability. The physicochemical characterization of the materials confirmed the formation of MOFs, indicating that the synthesis method was reproducible and efficient. The catalytic tests indicated that the non-immobilized material MOF-Al/Zn presented higher catalytic activity in the esterification of oleic acid, however it showed leaching of the active species. However, the immobilization of this material on silica resulted in a stable catalyst, being possible to reuse it without significant loss of the catalytic activity. The immobilization of Metal-Organic Frameworks on silica networks has shown to be a promising option for the synthesis of an active and efficient heterogeneous catalyst for esterification reactions of oleic acid.