5-Aryl-3-(2-methoxynaphthalen-6-yl)-1-phenylpyrazoline derivatives were synthesized starting from (E)-1-(3-aryl)-(2-methoxynaphthalen-6-yl)-prop-2-en-1-one and phenylhydrazine. The compounds were characterized by 1H and 13C nuclear magnetic resonance (NMR), elemental analyses and mass spectrometry. Some compounds showed promising luminescence properties in solution and in solid state; the absorption and emission characteristics were measured and the fluorescence quantum yield of two of the derivatives [4,5-dihydro-3-(2-methoxynaphthalen-6-yl)-5-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1-phenyl-1 H -pyrazoline and 5-(4-chlorophenyl)-4,5-dihydro-3-(2-methoxynaphthalen-6-yl)-1-phenyl-1 H -pyrazoline] were found to have excellent values compared to rhodamine B standard. Theoretical calculations at time-dependent density functional theory (TD-DFT) level are in agreement with the experimental measurements and are helpful to explain the electronic behavior.

Resumen En este trabajo se estudió el efecto de la carburación con CH4(20%Vol.)/H2 de heteropolioxometalatos tipos Anderson (NH4)4[NiMo6-xWxO24H6]•5H2O con relaciones atómicas 1:6:0 y 1:3:3 sobre la hidrodesulfuración de tiofeno. Los sólidos carburados se caracterizaron por DRX, propiedades texturales (ABET, Vp y Dp), FT-IR y análisis elemental (CHNO-S). DRX mostró señales de β-Mo2C, NiC, β-W2C y β-WC. Los materiales carburados presentaron isotermas de adsorción tipo IV y lazos de histéresis H2 y H3, con áreas específicas entre 3 y 6 m2/g y tamaño de poros entre 9 y 14 nm. El análisis FT-IR de los carburos solo presentaron las señales de Mo-O2 y O-H. El catalizador trimetálico fue más activo en hidrodesulfuración (HDS) de tiofeno que el bimetálico: NiMo3W3-C (30%) > NiMo6-C (23%), mientras la selectividad estuvo dirigida hacia la formación de 1,3 butadieno para NiMo3W3-C y, 1-buteno y cis-buteno para NiMo6-C.

Abstract In this work-was studied the effect of the carburization with CH4(20%Vol.)/H2 of (NH4)4[NiMo6-xWxO24H6]•5H2O Anderson type polyoxometalates with (AR) atomic ratio = 1:6:0 and 1:3:3 on the thiophene hydrodesulfurization reaction. The carburized solids were characterized by XRD, textural properties (ABET, Vp y Dp), FT-IR and (CHNO-S) elemental analysis. XRD showed signals of β-Mo2C, NiC, β-W2C and β-WC. Carburized materials presented type IV isotherms and hysteresis loop H2 and H3, the specific surface area was between 3 and 6 m2/g, and pore size between 9 and 14 nm. The FT-IR analysis of carbides showed signals of Mo-O2 and O-H. The catalytic activity of trimetallic catalyst was higher than that of bimetallic catalyst: NiMo3W3-C (30%) > NiMo6-C (23%), while the selectivity was directed toward the formation of 1,3 butadiene by NiMo3W3-C and 1-butene and cis-butene by NiMo6-C.

RESUMEN Precursores catalíticos de polioxometalatos de FeMo, CoMo y NiMo tipo Anderson-Evans soportados sobre zeolita β en la hidrodesulfuración de tiofeno fue investigada. Los sólidos fueron caracterizados por análisis elemental (ICP plasma), área específica (SBET), difracción de rayos X (DRX) y espectroscopía infrarroja (FTIR). El soporte se impregnó con una solución acuosa del heteropolioxomolibdatos tipo Anderson-Evans de FeMo, CoMo y NiMo. El análisis elemental de Fe, Co, Ni y Mo dio resultados de acuerdo con la exactitud experimental de las relaciones atómicas nominales para cada precursor. La presencia de zeolita β, (NH4)3(FeMo6O24H6)•7H2O, (NH4)3(CoMo6O24H6)•7H2O y (NH4)4(NiMo6O24H6)•5H2O se verificó por DRX, mientras que el FTIR permitió asignar los estiramientos y flexiones de los grupos funcionales presentes en la estructura del heteropolioxomolibdato Anderson-Evans y la zeolita β. Los precursores catalíticos FeMo6/zeolita β, CoMo6/zeolita β y NiMo6/zeolita β mostraron mayor área específica (204-268 m2/g) que los heteropolioxomolibdatos tipo Anderson-Evans (1-3 m2/g). Los catalizadores provenientes de heteropolioxometalatos tipo Anderson-Evans de FeMo, CoMo y NiMo soportados en zeolita β presentaron mayor actividad HDS que los precursores no soportados (FeMo6/zeolita β y CoMo6/zeolita β), lo cual está asociado a la formación de mayor número de sitios activos.

ABSTRACT The catalytic precursors of β zeolite supported Anderson-Evans type FeMo, CoMo and NiMo polyoxometalates on thiophene hydrodesulfurization (HDS) was investigated. The solids were characterized by elemental analyses (ICP plasma), surface area (SBET), X-ray diffraction (XRD) and infrared spectroscopy (FTIR). The support was impregnated with an aqueous solution of Anderson-Evans type FeMo, CoMo and NiMo polyoxometalates. Elemental analyses for Fe, Co, Ni and Mo gave results for all compounds in agreement, within experimental accuracy, with the nominal atomic ratio for each precursor. The presence of β zeolite, (NH4)3(FeMo6O24H6)•7H2O, (NH4)3(CoMo6O24H6)•7H2O and (NH4)4(NiMo6O24H6)•5H2O was verified by XRD, whereas FTIR analysis could be assigned the stretching and bending of the functional groups present in the structure of Anderson-Evans polyoxomolibdate and β zeolite. FeMo6/ zeolita β, CoMo6/zeolita β and NiMo6/zeolita β catalytic precursors showed higher values of surface area (204-268 m2/g) than the Anderson-Evans type polyoxometalates (1-3 m2/g). The catalysts derived from β zeolite supported Anderson-Evans type FeMo, CoMo and NiMo polyoxometalates showed higher HDS activity than those obtained from precursors unsupported (FeMo6/zeolita β and CoMo6/zeolita β), which was associated with the formation of the largest number of active sites.

RESUMEN El efecto del soporte modificado con cerio en precursores catalíticos de NiMo tipo Anderson sobre la hidrodesulfuración de tiofeno fue investigada. Los sólidos fueron caracterizados por área específica (SBET), difracción de rayos X (DRX) y espectroscopia infrarroja (FTIR). El soporte modificado con cerio se impregnó con una solución acuosa del heteropolioxomolibdato tipo Anderson de Ni. La presencia de (NH4)4[NiMo6O24H6]•5H2O y alúmina en fases gamma y gibbsita se verificó por DRX, mientras que el FTIR permitió asignar las características vibracionales de la estructura tipo Anderson, debido a los estiramientos y flexiones de los grupos funcionales presentes. Los soportes γ-Al2O3, γ-Al2O3-Ce y Ce/γ-Al2O3 mostraron mayor área específica (149-66 m2/g) que los precursores catalíticos NiMo6/γ-Al2O3, NiMo6/γ-Al2O3-Ce y NiMo6-Ce/γ-Al2O3 (76-36 m2/g). Los catalizadores provenientes de alúminas modificadas con cerio presentaron mayor actividad HDS que los obtenidos con alúmina no modificada, lo cual está asociado a la formación de mayor número de sitios activos.

ABSTRACT The effect of the support modified with cerium in alumina supported Anderson type NiMo catalytic precursors on thiophene hydrodesulfurization (HDS) was investigated. The solids were characterized by surface area (SBET), X-ray diffraction (XRD) and infrared spectroscopy (FTIR). The support catalytic modified with cerium by one-pot and impregnation methods were impregnated with an aqueous solution of nickel Anderson type heteropolyoxomolybdate. The presence of (NH4)4[NiMo6O24H6]•5H2O and alumina gibbsite or gamma phases was verified by XRD, whereas FTIR analysis could be assigned to the characteristic vibrations of Anderson-type structure due to stretching and bending of the functional groups present. The γ-Al2O3, γ-Al2O3-Ce and Ce/γ-Al2O3 supports showed higher values of surface area (149-66 m2/g) than the NiMo6/γ-AL2O3, NiMo6/γ-Al2O3-Ce and NiMo6-Ce/γ-Al2O3 catalytic precursors (76-36 m2/g). The catalysts derived from cerium-modified alumina showed higher HDS activity than those obtained from unmodified alumina, which was associated with the formation of the largest number of active sites.

Se sintetizaron heteropolioxometalatos tipo Anderson (NH4)4[NiMo6-xWxO24H6]·5H2O soportados sobre γ-Al3O2, utilizando el método de coprecipitación. Estos solidos fueron utilizados como precursores en la reacción de hidrodesulfuración (HDS) de tiofeno a 400°C. Los precursores catalíticos se caracterizaron por propiedades texturales (área específica (B.E.T) y, distribución del diámetro y volumen de poros), difracción de rayos X (DRX), espectroscopía infrarroja (FT-IR) y análisis elemental (CHON-S). Las áreas específicas estuvieron dentro del intervalo de 109 y 35 m²/g con una distribución del diámetro y volumen de poros de 8,9-9,6 nm y 0,11-0,34 cm³/g, respectivamente. El análisis por DRX mostró la presencia de NiWO4, (NH4)4[NiMo6O24H6]·5H2O y WO3. Los análisis FT-IR determinaron la obtención de la estructura tipo Anderson, debido a las distintas flexiones y estiramientos de los grupos funcionales presentes. El precursor NiMo6-O/Al fue el más activo en la HDS, con un porcentaje de conversión de 72,75% e incluso fue más activo que el catalizador comercial AERO. Los resultados de HDS revelaron que la actividad catalítica en HDS se incrementa en el orden: NiMo6-O/Al > AERO > NiMo3W3-O/Al > NiW6-O/Al. La selectividad catalítica de precursores y el catalizador comercial (AERO) estuvo dirigida hacia cis-buteno.

Alumina supported (NH4)4[NiMo6-xWxO24H6]·5H2O Anderson type heteropolyoxometalates were synthesized by coprecipitation. These solids were used as precursors in the thiophene hydrodesulfurization catalytic at 400°C. The catalytic precursors were characterized by textural properties (BET specific surface area and, total pore volume and pore diameter distribution), X-ray diffraction (XRD), IR spectroscopy (FTIR) and S analysis (CHON-S). The specific surface area was between 109 and 35 m²/g with total pore volume and pore diameter distribution of 0,11-0,34 cm³/g and 8,9-9,6 nm, respectively. XRD showed the presence of NiWO4, (NH4)4[NiMo6O24H6]·5H2O and WO3. FTIR analysis can be assigned to the characteristic vibrations of Anderson-type structure, due to stretching and bending of the functional groups present. The NiMo6-O/Al precursor was the most active in the HDS, it had a conversion of 72,75% and was even more active than the AERO commercial catalyst. The results of HDS revealed that the catalytic activity increases as follows: NiMo6-O/Al > AERO > NiMo3W3-O/Al > NiW6-O/Al. The catalytic selectivity of precursors and commercial catalyst (AERO) was directed towards the cis-butene.

Se estudió el efecto del método de síntesis, tipo de precursor de cobalto, velocidad de calentamiento y agente presulfurante de carburos de Co-Mo soportados sobre carbón activado en la actividad catalítica de hidrodesulfuración (HDS) de tiofeno. La síntesis se llevó a cabo utilizando los métodos carbotérmico con H2 y convencional (CH4/H2 (1:4)) a 973 K y 1 o 5 K/min. Las fases carburadas se caracterizaron por área específica (B.E.T), difracción de rayos X (DRX) y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). Las áreas específicas estuvieron dentro de un rango de 266 y 493 m²/g relacionadas por el método de síntesis y la velocidad de calentamiento y tipo de precursor de Co, mientras que el análisis por DRX se comprobó la presencia de Co6Mo6C2 para carburos obtenido por el método carbotérmico con hidrógeno independientemente de estas variables. XPS mostró tres tipos de señales de molibdeno asignables a Moδ+ (0≤δ≤2), Mo4+ y Mo6+, y uno de Co2+ cuya abundancia estuvo influenciada por el método de síntesis y el tipo de precursor de Co. Por otro lado, XPS reveló que los carburos obtenidos a partir de precursores de sulfato de Co retienen azufre sobre su superficie como S2- y SO4(2-). Los ensayos de HDS de tiofeno mostraron que carburos obtenidos por precursores de sulfato de Co a 1K/min y el método carbotérmico con H2 fueron los de mayor actividad que los obtenidos por el método convencional cuando se activó con CS2/H2 o H2S/H2.

This work studied the Effect of the presulfiding agent, type of precursor (sulfate vs. nitrate of promoter), synthesis method (conventional vs. carbothermal carbiding) and heating rate in the hydrodesulfurization of thiophene over activated carbon supported cobalt-molybdenum carbides. The synthesis was carried out using the methods conventional (CH4/H2 (1:4)) and carbothermal with H2 at 973 K and 1 or 5 K/min. The carbided phases were characterized by surface area (B.E.T), X-ray Diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The surface areas were within a rank of 266 and 493m²/g, whereas the XRD analysis verified the presence of Co6Mo6C2 for carbides obtained by carbothermal method independently of these variables. The XPS showed the presence on the surface of: Moδ+, Mo4+ and Mo6+, and Co2+ whose abundance was influenced by the synthesis method and type of precursor. On the order hand, XPS revealed that the carbides obtained by sulfate precursor retained sulfur on the surface as S2- and SO4(2-). Tests of thiophene HDS showed that carbides obtained by the carbothermal method had higher activity than those obtained by the conventional method when it was activated with CS2/H2 and inversely when used H2S/H2.

En este trabajo se estudió el efecto del método de síntesis y del agente presulfurante en la actividad catalítica de hidrodesulfuración (HDS) de tiofeno utilizando carburos de molibdeno soportados sobre carbón activado. El precursor catalítico fue preparado por co-impregnación del soporte con la solución de heptamolibdato de amonio. La síntesis consiste de un tratamiento a temperatura programada utilizando los Métodos Carbotérmico con H2 (MCH) y Convencional (MC) bajo una atmosfera de CH4/H2 a 973 y 1073 K, respectivamente. Los carburos pasivados se caracterizaron por difracción de rayos X (DRX), área superficial calculada por el método multipunto Brunauer-Emmett-Teller (BET) y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). Por DRX se comprobó la presencia de β-Mo2C para ambos métodos de síntesis, mientras que las áreas específicas estuvieron en el orden de los 400 m<Sup>2</Sup>/g. XPS mostró tres tipos de señales de molibdeno asignables α Mo<Sup>δ+ (0 ≤ δ ≤ 2)</Sup>, Mo<Sup>4</Sup><Sup>+</Sup> y Mo<Sup>6</Sup><Sup>+ </Sup>cuya abundancia estuvo influenciada por el método de síntesis con mayor proporción de altos estados de oxidación en el MCH. Antes de los ensayos catalíticos los carburos pasivados fueron presulfurados in situ. Los ensayos de HDS evidenciaron que indistintamente del agente presulfurante (H2S o CS2), los carburos obtenidos por el MCH fueron los de mayor actividad que los sólidos obtenidos por el método convencional. Después del proceso de presulfuración los β-Mo2C fueron modificados, sugiriendo que los carburos con superficies sulfuradas o mezclas de carbosulfuros podría ser la fase activa en HDS.

This paper studies the effect of the presulfiding agent and the synthesis method on the catalytic activity of thiophene hydrodesulfurization (HDS), using activated carbon supported molybdenum carbides. The catalytic precursor was prepared by co-impregnation of the support with the ammonium heptamolybdate solution. The conventional carbiding consists of a temperature-programmed treatment under a CH4/H2 atmosphere at 1073 K (MC), while the carbothermal method employs pure H2 at 973 K (MCH). The passivated carbides were characterized by X-ray Diffraction (XRD), surface area calculated by the Brunauer–Emmett–Teller multipoint method (BET) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). XRD confirmed the presence of β-Mo2C for both methods of synthesis, while specific area were in the order of 400 m²/g. XPS showed the presence at the surface of Mo<Sup>δ+ (0 ≤ δ ≤ 2)</Sup>, Mo<Sup>4+</Sup> and Mo<Sup>6+</Sup>, whose abundance was influenced by used synthesis method with greater proportion of high oxidation states in MCH. Prior to catalytic testing, the passivated carbides were presulfided in situ. HDS tests showed that regardless of the presulfiding agent (H2S o CS2), the carbides obtained by MCH had higher activity than those obtained using the conventional method. The β-Mo2C presulfiding suggests that the carbides with sulfided surfaces or carbo-sulfide mixtures could be the active phase in HDS.

Neste trabalho foi estudado o efeito do método de síntese e do agente pressulfurizante na atividade catalítica de hidrodessulfurização (HDS) de tiofeno utilizando carbonetos de molibdênio suportados sobre carvão ativado. O precursor catalítico foi preparado por co-impregnação do suporte com a solução de heptamolibdato de amônio. A síntese consiste de um tratamento a temperatura programada utilizando os Métodos Carbotérmico com H2 (MCH) e Convencional (MC) sob uma atmosfera de CH4/H2 a 973 e 1073 K, respectivamente. Os carbonetos passivados foram caracterizados por difração de raios X (DRX), área superficial calculada pelo método multiponto Brunauer–Emmett–Teller (BET) e espectroscopia foto eletrônica de raios X (XPS). Por DRX foi comprovada a presença de β-Mo2C para ambos os métodos de síntese, enquanto que as áreas específicas estiveram na ordem dos 400 m<Sup>2</Sup>/g. XPS mostrou três tipos de sinais de molibdênio atribuíveis a Mo<Sup>δ+ (0 ≤ δ ≤ 2)</Sup>, Mo<Sup>4</Sup><Sup>+</Sup> e Mo<Sup>6</Sup><Sup>+ </Sup>cuja abundância esteve influenciada pelo método de síntese com maior proporção de altos estados de oxidação no MCH. Antes dos ensaios catalíticos os carbonetos passivados foram pressulfurizados in situ. Os ensaios de HDS evidenciaram que indistintamente do agente pressulfurizante (H2S o CS2), os carbonetos obtidos pelo MCH foram os de maior atividade que os sólidos obtidos pelo método convencional. Depois do processo de pressulfurização os β-Mo2C foram modificados, sugerindo que os carbonetos com superfícies sulfuradas ou misturadas de carbosulfetos poderia ser a fase ativa em HDS.

La sensibilización del dióxido de titanio con porfirinas es esencial para la generación de especies reactivas del oxígeno inducida con luz visible. Sin embargo, estos sensibilizadores tienden a lixiviarse en el medio de reacción. La distribución del tamaño de partícula es una propiedad fundamental para caracterizar sistemas de partículas en suspensión. En este trabajo se estudió la distribución del tamaño de partícula de la tetracarboxifenilporfirina de cobre (II) anclada sobre dióxido de titanio por la técnica de dispersión dinámica de luz. Los resultados indican que la técnica de dispersión dinámica de luz es adecuada para determinar la estabilidad de estos sistemas, mostrando un solo tipo de partícula para el sistema TCPPCu/TiO2 con diámetro promedio de 211,1 nm.

The sensitization of titanium dioxide with porphyrins is essential to the generation of reactive oxygen species under irradiation with visible light. However, these sensitizers tend to leach into the reaction medium. The particle size distribution is a critical property for characterizing particles in suspension systems. In this work we determinated the particle size distribution of copper (II) tetracarboxyphenylporphyrin anchored on titanium dioxide by the technique of dynamic light scattering (DLS). The results showed only one type of particle to the system TCPPCu/TiO2 with average diameter of 211.1 nm and that DLS is suitable for determining the stability of these systems.