Filmes finos de poli(2,5-diciano-p-fenileno vinileno), DCNPPV, foram produzidos por síntese eletroquímica com variação do potencial aplicado de-0,15 até-1,0 V, e depositados sobre camada fina de ouro sobre vidro. A cinética de estado excitado destes materiais foi investigada por medidas de decaimentos de fluorescência. Os filmes apresentam decaimentos com três componentes, uma rápida da ordem de 200-400 picossegundos, e outra duas componentes de aproximadamente um e cinco nanossegundos, na temperatura de 293 K. O decaimento de fluorescência ocorre pela desativação em sítios de baixa energia na cadeia polimérica conjugada e por supressão do estado excitado por monômeros bromados terminais da cadeia e íons brometo aprisionados durante o crescimento eletroquímico do filme. A mudança do ânion do eletrólito suporte de brometo para perclorato reduziu de modo significativo essa contribuição de supressão do estado excitado como resultado da troca iônica por uma espécie não supressora.

Films of poly (2,5-dicyano-p-phenylene vinylene), DCNPPV, were obtained by electrochemical synthesis over gold thin layer (20 nm) transparent electrode deposited on a glass plate. The DCNPPV films of 4 µm thickness were produced by electropolymerization process of α,α,α',α'-tetrabromo-2-5-dicyano-p-xilene at different applied potentials (-0.15, -0.25, -0.40, -0.60, -0.80, and -1.0 V) using 0.1 mol L-1 of tetraethylammonium bromide in acetonitrile as the supporting electrolyte. The emission decays have three exponential components: a fast component in the picosecond range (200-400 ps), and two other of about one and five nanoseconds at 293 K. The fluorescence quenching process seems to occur by exciton trapping in a low-energy site and quenching by residual bromine monomer attached at the end of the polymer chain. However, the electrochemical synthesis generates entrapped bromide or ion pairs during the growth step of the film which also contributes to the deactivation. The change of the electrolyte from bromide to perchlorate reduces significantly this additional quenching effect by allowing ion exchange of formed bromide with the nonquenching perchloride anion.

Fenômenos de desordem e posterior reorganização de um filme de 5,6-dimetil uracil (5,6 - DMU), causados pela evolução de hidrogênio, foram estudados usando STM in situ e voltametria cíclica em solução de ácido sulfúrico sobre Au (111). Um filme estável com adsorsão física foi formado entre os limites da evolução de hidrogênio (a -0.3 V/SCE) e o levantamento da reconstrução (a 0.4 V/SCE) na concentração de solução usada neste estudo. A evolução do hidrogênio causou a formação de estruturas semelhantes a "bolhas" que desestabilizaram o filme desencadeando o processo de desordem que ocorre em toda a área estudada. Polarizando novamente o eletrodo em um potencial na região de estabilidade do filme, foi possível o acompanhamento, em tempo real, da reorganização do filme. Uma evolução anisotrópica do filme foi observada. Os degraus monoatômicos não se mostraram sítios preferenciais de nucleação. A estrutura de empacotamento molecular foi derivada a partir de imagens de STM de alta resolução e a existência de dois estados de adsorsão distintos foi estabelecida.

The hydrogen evolution mediated 5,6-dimethyluracil (5,6-DMU) film disordering and subsequent reordering was studied in situ in sulfuric acid solution on Au (111) using STM and cyclic voltammetry. A stable, condensed physisorbed film was formed between the limits of the hydrogen evolution (at -0.3 V/SCE) and the lifting of the surface reconstruction (at 0.4 V/SCE) in the bulk solution concentration used in this study. The onset of hydrogen evolution led to the formation of "bubble" like structures which disrupted the stability of the film causing a disordering process which takes place within the whole scanned area. Stepping the potential back to the region of stability allowed the real time observation of the film reorganization. An anisotropic evolution of the film was found. The surface step edges were not found to be preferential nucleation sites. The molecular packing structure was inferred from high-resolution STM images and the existence of two distinct adsorbate states was established.

A adsorção de íon sulfato em eletrodos de Rh(111), Rh(100) e Rh(110) foi estudada utilizando-se a técnica de espectroscopia de FTIR por reflectância in situ. Foi observada somente uma banda vibracional localizada acima de 1200 cm-1 para as três superfícies com baixo índice de Miller e uma banda fraca em 960 cm-1 para o sulfato adsorvido em Rh(111). A banda forte acima de 1200 cm-1 é dependente do potencial com uma variação de 50 cm-1 V-1. Não foram observadas diferenças espectrais ao se variar a acidez da solução de forma a gerar soluções contendo sulfato ou sulfato ácido. Este resultado é interpretado em termos de uma dissociação completa dos íons, produzindo somente SO4(2-) adsorvido. A orientação da superfície afeta somente a quantidade de espécies sulfato adsorvidas. Parece que o mesmo tipo de adsorbato é encontrado em Rh(111), Rh(110) e Rh(100).

The adsorption of sulfate ion on Rh(111), Rh(100) and Rh(110) electrodes was studied using in situ FTIR reflection spectroscopy. For wavenumbers above 1200 cm-1, only one strong vibrational band is observed for adsorbed sulfate on the three low index rhodium surfaces. A weak band at 960 cm-1 is also observed for Rh(111). The strong band above 1200 cm-1 is potential dependent with a tuning rate of 50 cm-1 V-1. No differences were observed upon changing the solution acidity in order to provide sulfate or bisulfate in solution. This result is interpreted in terms of complete dissociation of the ions, giving only adsorbed SO4(2-). The surface orientation affects only the amount of the adsorbed sulfate species. It seems that the same adsorbed sulfate is present on Rh(111), Rh(110) and Rh(100).