Ferro é um elemento versátil que forma várias fases com diferentes estados de oxidação e estruturas, tais como Feº, FeO, Fe3O4, γ-Fe2O3, α-Fe2O3 e FeOOH. Todas estas fases têm propriedades físico-químicas únicas que podem ser usadas para diferentes aplicações. Neste trabalho, descreve-se o uso de diferentes compostos de ferro, sintéticos e também naturais ou de rejeitos, em aplicações ambientais e tecnológicas. Duas áreas principais de pesquisa são descritas. A primeira é relacionada às estratégias para aumentar a reatividade de fases de ferro pela formação de compósitos Feº/Fe óxido e pela introdução de novos metais na estrutura de óxidos de ferro para promover novas reações superficiais. A segunda área de pesquisa é o uso das propriedades magnéticas de algumas fases de ferro para produzir materiais magnéticos versáteis com aplicações focadas em adsorção, catálise e emulsões.

Iron is a versatile element forming several phases with different oxidation states and structures, such as Feº, FeO, Fe3O4, γ-Fe2O3, α-Fe2O3 and FeOOH. All these phases have unique physicochemical properties which can be used for different applications. In this work, it is described the use of different iron compounds, synthetic and also from natural and waste sources, in environmental and technological applications. Two main research areas are described. The first one is related to strategies to increase the reactivity of Fe phases, mainly by the formation of Feº/iron oxide composites and by the introduction of new metals in the iron oxide structure to promote new surface reactions. The second area is the use of the magnetic properties of some iron phases to produce versatile magnetic materials with focus in adsorption, catalysis and emulsions.

In this work it is proposed a simple and versatile undergraduate chemical experiment in polymer and environmental technology based on the process of polyethylene terephthalate (PET) hydrolysis. Polyethylene terephthalate from post-consume bottles is submitted to a controlled partial hydrolysis which allows the students to follow the reaction by a simple procedure. The students can explore the reaction kinetics, the effect of catalysts and the exposed polyethylene terephthalate surface area on the hydrolysis reaction. The second and innovative part of this experiment is the technological and environmental application of the hydrolyzed polyethylene terephthalate as a material with cation exchange properties. The surface hydrolyzed polyethylene terephthalate can be used as adsorbent for cationic contaminants.

A espectrometria de massas com ionização electrospray no modo negativo, ESI(-)-MS, foi usada para investigar a decomposição da água oxigenada catalisada por iodeto em meio aquoso. O monitoramento por ESI(-)-MS revelou a presença de um ânion intenso de m/z 287, o qual foi sugerido possuir a estrutura [I-IOOH]- em solução aquosa, através de uma interação entre o íon iodeto e a espécie neutra e instável IOOH. Evidências da estrutura proposta para tal ânion foram obtidas através de sua fragmentação por colisão com hélio, a qual forneceu, exclusivamente, um íon-produto de m/z 254 (I2•-), através de uma perda de radical peroxila (HOO , 33 Da). Cálculos teóricos ab initio revelaram que a formação do ânion [I-IOOH]-, a partir da interação entre IOOH e I-, é um processo termodinamicamente favorável, enquanto que sua fragmentação levando a I2 e HOO , é o canal de dissociação mais provável. Deste modo, foi proposto um novo mecanismo para a decomposição da H2O2 catalisada por iodeto para gerar H2O e O2 tendo como base a participação do intermediário-chave IOOH.

Electrospray ionization mass spectrometry in the negative ion mode, ESI(-)-MS, was used to investigate the iodide-catalyzed decomposition of H2O2 in aqueous medium. ESI(-)-MS monitoring revealed the presence of an intense anion of m/z 287, suggested to be the [I-IOOH]- anion, which was proposed to be formed in solution (and then transferred to the gas phase by the ESI process) via an interaction between iodide and the neutral and short-lived species IOOH. Evidences for the proposed structure were obtained by CID (collision-induced dissociation) experiments, which yielded exclusively a product ion of m/z 254 (I2•-) via a peroxide radical (HOO , 33 Da) loss. High level ab initio calculations revealed that the formation of the [I-IOOH]- anion from IOOH and I- is a thermodynamically-favored process whereas its fragmentation leading to I2•- and HOO is the most favorable dissociation channel. Hence, an unprecedented mechanism for the iodide-catalyzed decomposition of H2O2 to H2O and O2 based on the assumption of the participation of the key intermediate IOOH was proposed.

Neste trabalho, reações entre a perovskita LaMnO3,15 e Feº foram promovidas pelo tratamento térmico da mistura Feº/LaMnO3,15 a 200, 400 e 600 ºC. Análises por espectroscopia Mössbauer, difração de raios X (DRX), redução em temperatura programada (TPR) e desorção em temperatura programada (O2-TPD) sugerem que a 400 ºC e a 600 ºC a perovskita transfere oxigênios para o Feº, produzindo uma perovskita deficiente em oxigênio, LaMnO3-d, e formando óxidos de ferro altamente dispersos, principalmente Fe3O4 e FeO. Os parâmetros de rede e os tamanhos de cristalitos obtidos por DRX mostram que o LaMnO3 sofre uma forte distorção da rede cristalina após a reação, mas sem o colapso da estrutura perovskita. Estudos de reatividade sugerem um efeito especial de interface na mistura Feº/LaMnO3 em duas reações com H2O2, i.e. a decomposição para produzir O2 e a oxidação da molécula modelo, o corante azul de metileno. Com o tratamento da mistura Feº/LaMnO3,15 a temperaturas mais altas, observa-se uma diminuição da atividade de decomposição do H2O2, porém um aumento na atividade de oxidação do corante. Estes resultados são discutidos em termos de uma diminuição da concentração das espécies Mn3+sup e Mn4+sup, ativas para a decomposição do H2O2, com a formação de espécies Mn2+sup e Fe2+sup, ativas para a reação de Fenton.

In this work, the reaction of the perovskite LaMnO3.15 with Feº has been promoted by thermal treatment of the mixture Feº/LaMnO3.15 at 200, 400 and 600 ºC. Mössbauer spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR) and temperature programmed desorption (O2-TPD) analyses suggested that at 400 and 600 ºC oxygen from perovskite is transferred to Feº to produce an oxygen deficient perovskite, LaMnO3-d, and highly dispersed iron oxides, mainly Fe3O4 and FeO. XRD lattice parameters and crystallite size showed that LaMnO3 suffers a strong lattice distortion after reaction but no collapse of the perovskite structure. Reactivity studies pointed to a special interface effect of Feº/LaMO3 towards two reactions with H2O2, the decomposition to O2 and the oxidation of the model molecule, the methylene blue dye. As the treatment temperature of the Feº/LaMnO3.15 increased, the activity for H2O2 decomposition decreased, whereas the activity for the dye oxidation increased. These results are discussed in terms of a decrease in the concentration of Mn4+surf and Mn3+surf species, active for the H2O2 decomposition, with the formation of Mn2+surf and Fe2+surf species, active for the Fenton reaction.

Novas perovskitas mistas LaFe xMn yMo zO3 foram preparadas, caracterizadas e investigadas como catalisadores para a oxidação total de tolueno, usado como composto orgânico aromático volátil (COV aromático) modelo. As perovskitas foram caracterizadas por DRX (Difratometria de Raios X), RTP (Redução a Temperatura Programada), determinação de área superficial BET e espectroscopia Mössbauer. Os dados obtidos indicaram a formação da fase perovskita e a incorporação de todos os metais na estrutura. As reações catalíticas foram realizadas em um sistema de Reação a Temperatura Programada com tolueno (1000 ppm) e ar sintético em fase gasosa. Foi observado que a oxidação do tolueno inicia-se a 280 ºC e que Mn é o principal responsável pela atividade catalítica. No entanto, a presença de pequenas quantidades de Fe (LaFe0,27Mn0,73O3) resulta em um importante aumento nessa atividade. Estudos de tempo de vida mostraram que os catalisadores são estáveis mesmo após 100 h de reação a 400 ºC e nenhuma alteração estrutural significativa foi observada por DRX e Mössbauer.

New mixed perovskites LaFe xMn yMo zO3 were prepared, characterized and investigated as catalysts for the total oxidation of the model aromatic VOC (Volatile Organic Compound), toluene. The perovskites were characterized by XRD (X-Ray Diffractometry), Mössbauer spectroscopy, TPR (Temperature Programmed Reduction) and BET surface area determination. The results suggested the formation of the perovskite phase with incorporation of all metals in the structure. The catalytic studies were carried out in a Temperature Programmed Reaction system with toluene (1000 ppm) and synthetic air in the gas phase. It was observed that the oxidation of toluene starts at temperature as low as 280 ºC and that Mn is responsible for most of the catalytic activity. However, the presence of small amounts of Fe (LaFe0.27Mn0.73O3) leads to an increase in this activity. Stability studies showed that these perovskite catalysts are stable even after 100 h reaction at 400 ºC with no significant structural change, as observed by XRD and Mössbauer analyses.