Non-destructive classical techniques, such as electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and open circuit potential (OCP) measurement, were complemented with advanced techniques, including the scanning vibrating electrode technique (SVET) and localised electrochemical impedance spectroscopy (LEIS) to examine galvanic effects at welds on carbon steel. The classical techniques indicated that corrosion processes are accelerated in the weld. The advanced techniques revealed admittance values related to more severe corrosion along the weld than in the base metal and higher corrosion currents in the weld. When the weld and base metal are electrically connected, the weld serves as a cathodic protector for the base metal.

O presente estudo objetiva a degradação eletroquímica do éster dimetilftalato (DMP) em uma célula em fluxo do tipo filtro-prensa, usando um ânodo dimensionalmente estável (DSA®). As melhores condições de eletrólise foram determinadas pela análise da natureza e concentração do eletrólito suporte, pH, densidade de corrente e temperatura. A remoção da concentração do DMP e do teor de carbono orgânico total (TOC) foram maiores na presença de NaCl, assim como os valores das constantes cinéticas de pseudo primeira ordem. Usando força iônica constante em 0,15 mol dm-3 pela adição de Na2SO4, a concentração de DMP diminuiu mais rapidamente a baixas concentrações de íons cloreto, enquanto que a remoção do teor de TOC após 1h de eletrólise aumentou com a adição de NaCl. A remoção do DMP foi similar para todas as densidades de corrente investigadas em solução ácida. A melhor opção operacional, considerando a eficiência energética, é de baixa densidade de corrente, já que o sistema eletroquímico encontra-se sob regime de transferência de massa.

The electrochemical degradation of dimethyl phthalate (DMP) using a one-compartment filter press flow cell and a commercial dimensionally stable anode (DSA®) is presented. The best electrolysis conditions were determined by the analysis of the influence of the nature and concentration of the support electrolyte, pH, current density and temperature. The abatement of DMP concentration and total organic carbon (TOC) removal were superior in the presence of NaCl, as well as the apparent first order kinetic constants. Using constant ionic strength at 0.15 mol dm-3 by adding Na2SO4, DMP concentration decreases faster at relative low NaCl concentrations while the TOC removal after 1 h of electrolysis increases with NaCl concentration. The DMP removal was very similar for all the current densities investigated at acidic solutions. When electric energy saving is considered, since the electrochemical system was under mass transport conditions, the best operational option is to use low current density values.

As remoções eletroquímicas de cor e do conteúdo orgânico de soluções do corante laranja reativo 16 (RO16) foram efetuadas usando uma célula em fluxo e um eletrodo de trabalho de Pt. As influências das variáveis do sistema, tais como fluxo, concentração de NaCl, potencial aplicado e pH da solução, foram estudadas. A melhor remoção de cor foi de 93% (λ = 493 nm) após 60 min de eletrólise potentiostática a 2,2 V vs. ERH, usando 1,00 g L-1 NaCl como eletrólito suporte. Os aumentos na concentração de NaCl e do potencial aumentam a velocidade de remoção de cor. A melhor remoção de carbono orgânico total (57%) foi obtida com a aplicação de 1,8 V, sem membrana de separação, indicando que as melhores condições para remoção de cor não são necessariamente as melhores para remover conteúdo orgânico. A eficiência de degradação diminui com a diminuição do pH da solução.

Electrochemical removals of color and organic load from solutions containing the dye reactive orange 16 (RO16) were performed in an electrochemical flow-cell, using a platinum working electrode. The influence of the process variables flow-rate, such as NaCl concentration, applied potential and solution pH, were studied. The best color removal achieved was 93% (λ = 493 nm) after 60 min at 2.2 V vs. RHE electrolysis, using 1.00 g L-1 NaCl as supporting electrolyte. The rises in the concentration of NaCl and applied potential increased the color removal rate. The best total organic carbon removal (57%) was obtained at 1.8 V, without the separating membrane, indicating that the ideal conditions for the color removal are not necessarily the same as those to remove the total organic carbon. The degradation efficiency decreased with the solution pH decrease.

A remoção de CuII (10 mg L-1) complexado por ácido húmico comercial (100 mg L-1) foi estudada a diferentes densidades de corrente (30-80 mA cm-2) usando uma célula filtro-prensa, ânodo de Ti/Ru0.3Ti0.7O2 e cátodo de aço inoxidável. As eletrólises foram feitas com e sem membrana separando os compartimentos da célula [aniônica homogênea (Nafion R117), catiônica heterogênea (Ionac MC-3470) e aniônica heterogênea (Ionac MA-3475)]. A influência da membrana na velocidade de remoção de CuII foi maior com as catiônicas. Foi obtida eficiência de corrente de ca. 55% (Ionac MC-3470) para remoção de CuII a 30 mA cm-2. Combinando oxidação e redução, foi obtida remoção de 100% de CuII com eficiência de corrente de 75%. A etapa principal para a remoção é interação eletrostática com o ânodo, seguida pela difusão através da membrana e deposição sobre o cátodo. Adicionalmente, a degradação oxidativa de ácido húmico contribui com a velocidade de remoção de CuII.

The removal of CuII (10 mg L-1) complexed by commercial humic acid (100 mg L-1) was studied at different current densities (30-80 mA cm-2) using a filter-press cell, Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode and stainless steel cathode. The electrolyses were performed with and without membrane separating the cell compartments [(homogeneous anionic (Nafion R117), heterogeneous cationic (Ionac MC-3470) and heterogeneous anionic (Ionac MA-3475)]. The influence of the membrane on the rate of CuII removal was bigger for cationic membranes. Current efficiencies up to ca. 55% (Ionac MC-3470) for CuII removal at 30 mA cm-2 were obtained. By combining oxidation and reduction, 100% CuII removal was achieved at current efficiencies of 75%. The main path for the removal is the electrostatic interaction with the anode followed by diffusion through the membrane and deposition at the cathode. Additionally, the oxidative degradation of humic acid contributes to the rate of CuII removal.

Um método modificado para o cálculo da carga faradaica normalizada (q fN) é proposto. O método envolve a simulação de um processo de oxidação, por voltametria cíclica, empregando potenciais na região da reação de desprendimento de oxigênio (RDO). Este método é aplicável a espécies orgânicas, cuja oxidação não é manifestada por um pico de oxidação definido em eletrodos de óxidos condutores. A variação de q fN para eletrodos de composição nominal Ti/RuX Sn1-X O2 (x = 0,3; 0,2 e 0,1), Ti/Ir0,3Ti0,7O2 e Ti/Ru0,3Ti0,7O2, na presença de diferentes concentrações de formaldeído foi investigada. Foi observado que eletrodos contendo SnO2 são os mais ativos frente à oxidação de formaldeído. Subseqüentemente, para investigar a aplicabilidade do modelo proposto, eletrólises galvanostáticas (40 mA cm-2) de formaldeído foram efetuadas em duas concentrações distintas (0,10 e 0,01 mol dm-3). Os resultados estão de acordo com o modelo proposto e indicam que este novo método pode ser usado para determinar a atividade relativa de eletrodos de óxido. De acordo com trabalhos prévios, pode ser concluído que não somente a natureza do material eletródico, mas também a espécie orgânica em solução e a sua concentração são fatores importantes a serem considerados na oxidação de espécies orgânicas.

A modified method for the calculation of the normalized faradaic charge (q fN) is proposed. The method involves the simulation of an oxidation process, by cyclic voltammetry, by employing potentials in the oxygen evolution reaction region. The method is applicable to organic species whose oxidation is not manifested by a defined oxidation peak at conductive oxide electrodes. The variation of q fN for electrodes of nominal composition Ti/RuX Sn1-X O2 (x = 0.3, 0.2 and 0.1), Ti/Ir0.3Ti0.7O2 and Ti/Ru0.3Ti0.7O2 in the presence of various concentrations of formaldehyde was analyzed. It was observed that electrodes containing SnO2 are the most active for formaldehyde oxidation. Subsequently, in order to test the validity of the proposed model, galvanostatic electrolyses (40 mA cm-2) of two different formaldehyde concentrations (0.10 and 0.01 mol dm-3) were performed. The results are in agreement with the proposed model and indicate that this new method can be used to determine the relative activity of conductive oxide electrodes. In agreement with previous studies, it can be concluded that not only the nature of the electrode material, but also the organic species in solution and its concentration are important factors to be considered in the oxidation of organic compounds.

Prepararam-se filmes de Pd-P sobre aço carbono, por deposição electroless, usando hipofosfito de sódio como agente redutor. As ligas foram caracterizadas (estrutura e morfologia) por Difração de Raios X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) o que revelou que o grau de amorficidade aumenta com a quantidade de P co-depositado. A resposta de eletrodos de Pd-P, com diferentes composições, para a reação de evolução de hidrogênio (REH), analisada em soluções de água-etanol e de etanol puro, mostraram que o caráter amorfo das ligas aumenta a aptidão para adsorver hidrogênio. Os resultados sugerem que filmes de Pd-P com adequados teores em fósforo (17% at.) são superfícies de eletrodo apropriadas para a hidrogenação de substratos orgânicos.

Pd-P modified carbon steel electrodes have been prepared by electroless deposition using sodium hypoposphite as reducing agent. The alloy characteristics (structure and morphology) were analysed by X-Ray Diffraction (XRD) and Scanning Electronic Microscopy (SEM) revealing that the degree of amorphicity increases with the amount of co-deposited P. The behaviour of Pd-P with different compositions towards the HER, analysed in water-ethanol and pure ethanol solutions, have shown that the alloy amorphous character enhances the hydrogen adsorption. The results suggest that Pd-P films with adequate phosphorous content (17% at.) are suitable electrode surfaces for organic substrates hydrogenation.

Neste trabalho são apresentadas simulações de Monte Carlo no ensemble canônico, a 298 K, da adsorção de fenol, a partir de uma solução aquosa diluída, em eletrodos de ouro no potencial de carga zero. Os resultados sugerem que o processo de adsorção ocorre em duas etapas distintas e consecutivas. A adsorção tem início com o átomo de oxigênio da molécula de fenol apontando em direção ao eletrodo, com o anel aromático adotando um inclinação aproximadamente perpendicular em relação à superfície. Segue-se, então, a reorientação do anel, que adota a orientação paralela ao eletrodo. O efeito do solvente é analisado através do potencial da força média que atua no fenol. Apesar da simplicidade do modelo e potenciais de interação utilizados nas simulações, os resultados estão de acordo com observações experimentais, fornecendo informações sobre os detalhes microscópicos do processo de adsorção do fenol em baixas concentrações.

Canonical Monte Carlo simulations, at 298 K, of the adsorption of phenol in a dilute aqueous solution on gold electrodes, at the potential of zero charge, are presented. The results suggest that the process occurs in two distinct and successive steps. Adsorption starts with the phenol oxygen atom pointing towards the gold surface and the aromatic ring in a quasi-perpendicular orientation relative to the surface. This is followed by the reorientation of the aromatic ring to a parallel configuration. The effect of the solvent is analyzed through the calculation of the potential of mean force acting on phenol. Despite the simplicity of the model and the interaction potentials used in the simulations, the results are in good agreement with experimental observations, giving insight into the microscopic details of the adsorption process of phenol at low concentrations.

Este trabalho descreve o estudo voltamétrico de três aldeídos alifáticos: formaldeído, acetaldeído e propionaldeído sobre ânodos do tipo Dimensionalmente Estáveis (ADE®). Eletrodos com composição Ti/Ru0.3M0.7O2 (onde M = Ti ou Sn) foram utilizados em solução de 0.5 mol dm-3 H2SO4 usando uma célula do tipo filtro-prensa. Ambos os eletrodos apresentam um comportamento típico dos ADE® frente a oxidação de formaldeído. Porém, para acetaldeído e propionaldeído, um desvio do padrão é observado na forma de uma diminuição da carga anódica faradaica normalizada (q fn) e da densidade da corrente associada com a reação de desprendimento de oxigênio (RDO). Um possível mecanismo considerando a oxidação direta dos aldeídos é sugerido.

This work describes the cyclic voltammetry study of three aliphatic aldehydes: formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde at dimensionally stable anodes (DSA®). Electrodes of nominal composition Ti/Ru0.3M0.7O2 (where M = Ti ou Sn) were used in 0.5 mol dm-3 H2SO4 in a filter-press cell. Both electrodes exhibit behaviour typical of such materials in the presence of formaldehyde. However, with acetaldehyde and propionaldehyde non-typical behaviour is observed. This is characterised by a fall in the normalised faradaic anodic charge (q nf) and also a decrease in the current density associated with the oxygen evolution reaction (OER). A possible reaction mechanism, considering the direct oxidation of the aldehyde at the electrode surface, is suggested.

Filmes de polianilina aderentes a liga de alumínio 2024-T3 foram preparados por eletrodeposição a partir de soluções de ácido oxálico contendo anilina. O método mais apropriado para preparar filmes de proteção contra a corrosão foi uma deposição galvanostática sucessiva de 500 segundos. Com este tipo de filme, o potencial de circuito aberto do metal protegido deslocou de aproximadamente 0,065 V vs. ECS em comparação a liga não protegida. Coberturas de polianilina podem ser consideradas como candidatas para proteger ligas de alumínio com alto teor de cobre (3 - 5%) evitando o par galvânico entre o cobre redepositado na superfície e o seio da liga. A performance dos filmes de polianilina foi verificada com testes de imersão de até 2,5 meses. O resultado observado foi bom com a formação de alguns óxidos de alumínio devido a permeação de eletrólito e assim, para otimizar a performance de coberturas protetoras estas devem conter uma camada superior isolante.

Adherent polyaniline films on aluminum alloy 2024-T3 have been prepared by electrodeposition from aniline containing oxalic acid solution. The most appropriate method to prepare protective films was a successive galvanostatic deposition of 500 seconds. With this type of film, the open circuit potential of the coating shifted around 0.065V vs. SCE compared to the uncoated alloy. The polyaniline coatings can be considered as candidates to protect copper-rich (3 - 5%) aluminum alloys by avoiding the galvanic couple between re-deposited copper on the surface and the bulk alloy. The performance of the polyaniline films was verified by immersion tests up to 2.5 months. It was good with formation of some aluminum oxides due to electrolyte permeation so, in order to optimize the performance a coating formulation would content an isolation topcoat.

Os resultados da oxidação galvanostática de formaldeído, acetaldeído, propionaldeído e n-butiraldeído sobre eletrodos do tipo Ti/Ru0,3Ti0,7O2 DSA® em H2SO4 0,5 mol dm-3, utilizando uma célula do tipo filtro-prensa, são apresentados. Os produtos observados são os respectivos ácidos carboxílicos e CO2. Para o formaldeído a presença adicional de CO3(2-) é detectada. O balanço da quantidade total de carbono decai com o tempo de eletrólise devido a liberação parcial do aldeído na forma de um gás. A liberação parcial dos gases aumenta com o comprimento da cadeia alifática e assim, a conversão de reagentes em produtos diminui. Desta forma, a eficiência do processo de eletro-oxidação diminui.

Results for the galvanostatic oxidation of formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde and n-butyraldehyde in 0.5 mol dm-3 H2SO4 at Ti/Ru0.3Ti0.7O2 DSA® type electrodes, using a filter-press cell, are presented. The observed products are the respective carboxylic acids and CO2. In the case of formaldehyde the additional presence of CO3(2-) is detected as a product. The carbon balance is observed to decrease with electrolysis time due to the partial liberation of the aldehyde in solution as a gas. The partial liberation of aldehyde gases increases with chain length and in this way the conversion of reactants to products decreases, as does the efficiency of the electro-oxidation process.

No presente trabalho a caracterização de polianilina eletrosintetizada em meio de carbonato de propileno na presença dos ácidos di- e tricloroacéticos foi realizada usando diferentes técnicas. A resposta eletroquímica por voltametria cíclica mostrou os processos redox devido à formação de polaron e bipolaron e à degradação do polímero. A caracterização usando as espectroscopias no infravermelho e ultravioleta-visível indica que os polímeros estão na forma de sal emeraldina com ânions perclorato incorporados. Os filmes produzidos com ambos os ácidos em carbonato de propileno apresentam morfologia compacta como observado por microscopia eletrônica de varredura. Através de testes de filmes de polianilina produzidos em condições selecionadas em um ambiente correspondente a uma bateria de lítio foi observado que estes apresentam uma eficiência coulômbica elevada promissora para aplicações em baterias.

In the present work the characterization of polyaniline electrosynthesized in propylene carbonate medium in the presence of di- and trichloroacetic acids was performed using different techniques. The electrochemical response by cyclic voltammetry showed redox processes due to the formation of polaron and bipolaron and polymer degradation. The characterization by infrared and UV-visible spectroscopies indicated that the polymers are in the emeraldine salt form with perchlorate anions incorporated. The films produced with both acids in propylene carbonate media presented a compact morphology as observed by scanning electron microscopy. By testing the polyaniline film produced in selected conditions in a lithium battery environment it was found that it presents a high coulombic efficiency, promising for battery applications.

Neste trabalho a oxidação eletroquímica do formaldeído é estudada sobre eletrodos dimensionalmente estáveis preparados por decomposição térmica de percursores (correspondentes cloretos). Foram utilizados como eletrodos de trabalho: Ti/Ir0.3Ti0.7O2, Ti/Ru0.3Ti0.7O2 e Ti/Ir0.2Ru0.2Ti0.6O2. As eletrólises foram realizadas galvanostaticamente em uma célula do tipo filtro prensa em soluções 0,5 mol L-1 H2SO4 com concentração inicial de formaldeído de 100 mmol L-1. A concentração de formaldeído decresce rapidamente com o tempo de eletrólise sendo que o eletrodo ternário (Ir + Ru + Ti) é o que apresenta maior atividade catalítica. O ânodo contendo somente Ir, apesar de maior carga superficial é o de menor atividade eletrocatalítica. Para a oxidação de ácido fórmico, formado pela oxidação de formaldeído, a presença de Ir na composição do ânodo não favorece o processo, sendo o ânodo contendo somente Ru o mais efetivo para este processo.

The electrochemical oxidation of formaldehyde is studied on dimensionally stable anodes prepared by thermal decomposition of precursors (the corresponding chlorides). The working electrodes used were: Ti/Ir0.3Ti0.7O2, Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and Ti/Ir0.2Ru0.2Ti0.6O2. The electrolyses were performed galvanostatically in a filter press cell with 0.5 mol L-1 H2SO4 solutions with initial formaldehyde concentration equal to 100 mmol L-1. The concentration of formaldehyde decreases fast with the electrolysis time, with the ternary anode (Ir + Ru + Ti) presenting the best performance for this step. The anode containing only Ir, despite presenting the higher superficial charge, is the one with the lowest electrocatalytic activity. For the formic acid oxidation step, the presence of iridium in the anode composition does not promote the process, the anode containing only ruthenium being the most effective for this step.

A deposição, em regime de sub-tensão, de chumbo sobre ouro, foi estudada por voltametria cíclica e espectroscopia de reflectância diferencial no domínio UV-visível. Os experimentos foram realizados em forma comparativa empregando-se eletrodos de ouro policristalino e monocristalinos de orientações (111) e (210). Para as superfícies monocristalinas, os resultados de reflectância confirmam o significativo efeito da orientação cristalográfica durante a deposição e redissolução do chumbo sobre as diferentes superfícies de ouro estudadas. O trabalho mostra que a existência de diferentes tipos de estruturas para o chumbo adsorvido depende não só da distribuição atômica do substrato mas acima de tudo do potencial aplicado. Adicionalmente, é feita uma tentativa para explicar o comportamento do ouro policristalino com base nos resultados obtidos para os dois monocristais pesquisados.

The underpotential deposition of lead on gold has been studied by cyclic voltammetry and UV-visible differential reflectance spectroscopy. Comparative experiments were carried out with a polycrystalline gold electrode and two single-crystal gold electrodes with the orientations (111) and (210). For the single crystal surfaces, the reflectance results confirm the large effect of the crystallographic orientation on the deposition and redissolution of lead on gold surfaces. The existence of different types of structures for adsorbed lead, depending not only on the atomic distribution of the substrate but above all on the electrode potential, is demonstrated. An attempt is made to explain the behavior of polycrystalline gold on the basis of the results obtained for the two investigated gold single crystal faces.