In this study, sedimentary organic matter of oil shale rejects, calschist, shale fine and the so called retorted shale from Irati formation was characterized. EPR was used to analyse the samples regarding loss of signal in g = 2.003 associated to the organic free radical with the calcined samples and washing with hydrogen peroxide. The radical signal was detected in all samples, however, for the calschist and shale fine samples another signal was identified at g = 2.000 which disappeared when the sample was heated at 400 ºC. Hydrogen peroxide washing was also performed and it was noted that after washing the signal appeared around g = 2.000 for all samples, including retorted shale, which might be due to the quartz E1 defect.

O ambiente menos oxidativo do solo em plantio direto diminui o grau de humificação da matéria orgânica. Para testar esta hipótese, avaliou-se a concentração de radicais livres semiquinona (RLS) na matéria orgânica da camada superficial (0-25 mm) de um Cambissolo Húmico, cultivado por 8 anos nos sistemas preparo convencional (PC), preparo reduzido (PR) e plantio direto (PD), em Lages (SC). A concentração de RLS na matéria orgânica foi determinada por ressonância paramagnética eletrônica (EPR) nas frações granulométricas > 53, 53-20, 20-2 e < 2 µm. Na média das frações granulométricas, a concentração de RLS na matéria orgânica do solo foi menor em PD (15,83 x 10(17) spins g-1 C) do que em PC (18,33 x 10(17) spins g-1 C) e PR (18,39 x 10(17) spins g-1 C). A matéria orgânica na fração 20-2 µm apresentou a maior concentração de RLS e a menor largura de linha do sinal de EPR, o que é consistente com um maior grau de humificação e, ou, maior interação com a fração mineral, em comparação às frações > 53 e < 2 µm. Na fração 53-20 µm, os baixos teores de carbono orgânico não permitiram a detecção do sinal de EPR do RLS. Em adição ao efeito nos estoques de matéria orgânica, o PD resulta no decréscimo do grau de humificação, o que pode ter importante implicação na qualidade do solo.

The less oxidative environment in soils of no-tillage systems decreases the humification degree of organic matter. To test this hypothesis, the concentration of semiquinone free radicals (SFR) of organic matter from the surface layer (0 to 25 mm) of a Humic Cambisol (Lages, Santa Catarina State) was evaluated. The soil had been cultivated for 8 yrs under conventional tillage (CT), reduced tillage (RT), and no-tillage (NT). The SFR concentration in organic matter was assessed by electron spin resonance (ESR) in the granulometric fractions (> 53, 53-20, 20-2, and < 2 µm). Among the tillage systems, the lowest concentration of SFR in the whole soil organic matter was observed in no-tilled soil (15.83 x 10(17) 'spins' g-1 C), in comparison with CT (18.33 x 10(17) 'spins' g-1 C) and RT (18.39 x 10(17) 'spins' g-1 C). Organic matter of the 20-2 µm size fraction showed a higher concentration of SFR and a smaller line width, which is consistent with a higher humification degree and/or higher interaction with soil minerals, in comparison with the size fractions > 53 and < 2 µm. The ESR signal of SFR was not detected in the 53-20 µm granulometric fraction due to the low organic C contents. In addition to the effect on soil C and N stocks, no-tillage decreases the humification degree of organic matter which may have an important influence on the soil quality.

O Parque Estadual da Serra do Brigadeiro (MG) engloba uma área de Mata Atlântica em uma parte da Serra da Mantiqueira. Nas porções mais elevadas da serra (acima de 1.600 m), encontram-se os Campos de Altitude, caracterizados por uma composição florística ímpar, elevado grau de endemismo e pela presença de várias espécies ameaçadas de extinção. Foram amostrados, na área do Campos de Altitude, um Neossolo Litólico, um Espodossolo Ferrocárbico, um Cambissolo Húmico e, na área de Mata Atlântica, um Latossolo Vermelho-Amarelo. Todos os solos estudados apresentaram-se álicos, com baixo pH e baixa capacidade de troca catiônica efetiva, além de acúmulo de matéria orgânica humificada. Os solos estão estreitamente relacionados com a cobertura vegetal, observando-se uma vegetação de menor biomassa sobre materiais mais oligotróficos. Análises micromorfológicas indicaram feições relacionadas com processos de podzolização. A interpretação das formas identificadas nas lâminas de solo permitiu inferências sobre os processos de gênese dos solos, não identificados pelas análises químicas. As substâncias húmicas foram fracionadas, indicando elevado teor de ácidos fúlvicos. Os teores dessa fração orgânica estiveram associados a formas pouco cristalinas de Fe e Al, extraídas pelo oxalato, indicando o papel da matéria orgânica na mobilidade desses elementos. Análises espectroscópicas das substâncias húmicas, como espectrometria no infravermelho e de ressonância paramagnética eletrônica, indicaram alta aromaticidade das substâncias húmicas produzidas sob vegetação de Campos de Altitude, em relação às substâncias húmicas produzidas sob vegetação florestal. Esta maior aromaticidade pode estar relacionada com o efeito do fogo ou com a própria constituição fisiológica da cobertura vegetal. A associação entre os solos em processo de podzolização e a vegetação de Campos de Altitude revela maior eficiência da matéria orgânica formada nesses ambientes nos processos de queluviação e intemperismo da fração mineral. Esta hipótese é sustentada pela caracterização das substâncias húmicas extraídas deste pedoambiente.

The Serra do Brigadeiro State Park is covered by tropical Atlantic rain forest, as part of the Mantiqueira crystaline range. In the upper areas (above 1.600 m), a type of vegetation with singular floristic composition is found, with high endemism and a number of endangered species, here called "Campos de Altitude". A Lithosol, a Spodosol (Podzol) and a Cambisol, all associated with "Campos de Altitude", and a Latosol under rain forest, were sampled. These soils showed high Al saturation, low pH and severe dystrophism, with varying degrees of organic matter accumulation. A relation between low biomass vegetation and oligotrophic environment was noticed. Micromorphological features indicated an intense process of podzolization, leading to complexation and mobilization of Fe/Al compounds, especially in "Campos de Altitude". The soil organic matter fractioning revealed larger amounts of fulvic acids (FA), whereas the FA levels where correlated with Fe/Al oxalate extractable forms, indicating a FA role in the metal complexation and cheluviation. The investigation of the humic substances, using Infrared and Electronic Paramagnetic Resonance spectroscopy, indicated a trend of increasing aromaticity and reducing alifacity of the grassland soil organic matter in relation to the forest soil organic matter. These values can either be related with litter quality or burning. A close relation between the Podzols and "Campos de Altitude" was also observed. As a consequence of Podzol's distinct organic matter quality, its higher reactivity with the soil minerals plays a role in the cheluviation process and mineral weathering, as corroborated by the organic matter fractioning.

Neste estudo, ajustou-se um modelo exponencial de primeira ordem aos dados de carbono orgânico (CO) e N total (NT) do solo, do 5º e 9º ano de um experimento instalado em um Podzólico Vermelho-Escuro, em Eldorado do Sul (RS). Determinaram-se os parâmetros da dinâmica da matéria orgânica e simularam-se os estoques de CO e NT do solo em três sistemas de preparo (convencional-PC, reduzido-PR e plantio direto-PD) e três sistemas de cultura (aveia/milho-A/M, aveia + ervilhaca/milho-A + E/M e aveia + ervilhaca/milho + caupi A + E/M + C). A taxa de decomposição da matéria orgânica do solo diminuiu de 0,054 ano-1, no sistema com lavração e gradagem (PC), para 0,039 ano-1, no solo escarificado (PR), e 0,029 ano-1, no solo não revolvido (PD). Estimou-se que os estoques de CO e NT do solo em 1990 (30,78 Mg ha-1 e 2.200 kg ha-1) diminuirão para 16,11 Mg ha-1 e 1.396 kg ha-1 na combinação PC - A/M. Por sua vez, no sistema PD - A + E/M + C, os estoques de CO e NT do solo em 1990 (32,52 Mg ha-1 e 2.690 Mg ha-1) tenderão a aumentar a estoques estáveis de 54,83 Mg ha-1 e 7.966 kg ha-1, respectivamente. Os sistemas de manejo sem revolvimento do solo e alto aporte de resíduos apresentaram efeito positivo na mitigação das emissões de CO2. Enquanto o sistema PC-A/M apresentou um efluxo líquido (emitido pelo solo > fixado pelas culturas por fotossíntese) de 2,08 Mg CO2 ha-1 para atmosfera no ano de 1994, o sistema PD - A + E/M + C mostrou um influxo líquido (emitido pelo solo < fixado pelas culturas) de CO2 de 1,79 Mg ha-1 ano-1. Atingidos os estoques estáveis de CO no solo estimados pelo modelo, o solo no sistema PD - A + E/M + C terá seqüestrado aproximadamente 142 Mg CO2 ha-1, em comparação ao sistema PC-A/M.

In this study, a first order exponential model was adjusted to the experimental data of soil organic carbon (OC) and total nitrogen (TN) of a 9-year-old experiment in southern Brazil. Parameters of soil organic matter dynamics were determined and the soil OC and TN stocks simulated in a Paleudult soil under three tillage systems (conventional tillage: CT, reduced tillage:RT, and no-tillage:NT) and three cropping systems (oat/maize-O/M, oat + vetch/maize-O + V/M and oat + vetch/maize + cowpea-O + V/M + C). Yearly, less soil turn over decreased the coefficient of soil organic matter losses (k2) from 0.054 year-1 under CT to 0.039 year-1 and 0.029 year-1 under RT and NT, respectively. The model showed that the soil OC and TN stocks from O/M under CT tended to decrease from 30.78 Mg ha-1 and 2.200 kg ha-1 in 1990 to constant values of 16.11 Mg ha-1 and 1.396 kg ha-1. In 1990, the soil OC and TN stocks from O + V/M + C under NT would increase from 32.52 Mg ha-1 and 2.690 kg ha-1 to constant amounts of 54.83 Mg ha-1 and 7.966 kg ha-1, respectively. The conservative soil management systems with no tillage and high addition of crop residues to soil also showed a positive effect on the mitigation of CO2 emissions. In the year of 1994, CT-O/M showed a net CO2 efflux to atmosphere (soil emission > crop fixation by photosynthesis) of 2.08 Mg ha-1, while the NT-O + V/M + C showed a net influx (soil emission < crop fixation by photosynthesis) of 1.79 Mg CO2 ha-1. By the time the system reached the constant soil OC level, as determined by the exponential model, the soil OC storage in NT-O + V/M + C soil will have represented a C sink of 142 Mg CO2 ha-1, in comparison with conventionally tilled soil and O/M system.

A concentração de radicais livres semiquinona (CRLS), determinada por ressonância paramagnética eletrônica (EPR), é considerada um índice do grau de humificação, sendo uma importante determinação em estudos qualitativos da matéria orgânica do solo. Neste trabalho, avaliou-se a interferência da fração mineral na quantificação da CRLS em agregados organominerais 20-53, 2-20 e < 2 ∝m de Podzólico Vermelho-Amarelo, Podzólico Vermelho-Escuro e Latossolo Roxo. A CRLS foi determinada pela área do sinal, estimada pela aproximação intensidade do sinal (I, em cm), multiplicada pela sua largura de linha ao quadrado (∆H², em Gauss). Os parâmetros espectrais I e ∆H foram obtidos em espectros de EPR com e sem interferência da fração mineral. No Podzólico Vermelho-Amarelo e no Podzólico Vermelho-Escuro, foram detectados dois sinais de radicais livres, um com um valor g 2,004 e largura de linha de 5-6 G, típico de radicais livres semiquinona, outro com um valor g 2,000 e largura de linha de 2-3 G, associado à fração mineral, especificamente ao quartzo (SiO2), como confirmado posteriormente por análise de amostra purificada. Nestes solos, a interferência da fração mineral na obtenção dos parâmetros I e ∆H resultou num erro na estimativa da CRLS de -7 a +488%, comparativamente às quantificações realizadas a partir dos espectros sem interferência da fração mineral. No Latossolo Roxo, os altos teores de Fe3+ não permitiram detectar os sinais dos radicais livres semiquinona por causa da sobreposição dos sinais do metal. A eliminação da interferência da fração mineral demonstrou ser um pré-requisito fundamental no estudo da matéria orgânica por EPR em agregados organominerais, para a qual são sugeridos alguns procedimentos alternativos.

The semiquinone free radical concentration (SFRC), determined by electron paramagnetic resonance (EPR), is an index of degree of humification of soil organic matter. The objective of this study was to evaluate the possible interference of mineral fraction in the quantification of SFRC in organo-mineral aggregates 20-53, 2-20 and < 2 ∝m of three soils from southern Brazil: Paleudalf, Paleudult and Haplorthox. The SFRC was calculated by the semiquinone signal intensity (I, in cm) multiplied by its square line width (∆H², in Gauss). The spectral parameters I and ∆H were obtained from EPR spectra with and without interference of mineral fraction. In Paleudalf and Paleudult soils, two signals of free radicals were detected; one had a value of g 2.004 and line width of 5-6 G, typical of semiquinone free radical, and another one had a value of g 2.000 and a line width of 2-3 G, associated to the mineral fraction, especifically quartz (SiO2), as determined by the analysis of the purified sample. In these soils, interference of mineral fraction in obtaining spectral parameters I and ∆H resulted in an error of the estimative varying from -7 to +488%, comparatively with results obtained from the spectra without mineral fraction interference. In Haplorthox soil, the high concentrations of Fe3+ did not allow the detection of the semiquinone free radical signals, due to overlap of the metalic ion signals. The elimination of mineral fraction interference was a fundamental pre-requisit in the study of organic matter by EPR in organo-mineral aggregates. Some alternative procedures for this are presented.

A caracterização espectroscópica de substâncias húmicas do solo tem-se desenvolvido aceleradamente durante as últimas décadas. Entretanto, poucos são os trabalhos que associam esta técnica a estudos pedológicos envolvendo diferentes classes de solo, sobretudo em condições tropicais. Os ácidos húmicos extraídos de amostras de diferentes horizontes de um Latossolo Vermelho-Amarelo e de um Podzol, ambos situados na Serra do Brigadeiro, Araponga (MG), foram caracterizados, por meio da espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e por análise termodiferencial. Os espectros de infravermelho indicaram diferenças qualitativas entre os ácidos húmicos extraídos dos diferentes solos e entre os ácidos húmicos extraídos de diferentes horizontes de um mesmo solo. Observou-se a redução de intensidade dos picos relativos a estruturas alifáticas com o aprofundamento nos perfis, sendo evidentes os picos relativos a polissacarídeos nos horizontes orgânicos. Impurezas minerais foram observadas em todos os espectros de ácido húmico não purificado, indicando a necessidade do processo de purificação. O tratamento com HF-HCl demonstrou-se eficiente na remoção dessas impurezas, tendo os espectros diferenciais de ácidos húmicos antes e depois do processo de purificação apresentado o padrão típico de minerais secundários como caulinita e gibbsita. Após a purificação, observou-se um aumento na intensidade dos picos referentes aos grupos carboxílicos, evidenciando sua participação nas ligações entre os ácidos húmicos e a matriz mineral. A análise termodiferencial indicou maior resistência à termodegradação dos ácidos húmicos extraídos do horizonte Bhs do Podzol, em relação ao ácido húmico extraído do horizonte A do Latossolo, o que concorda com a feição mais aromática do primeiro, revelada pela análise dos espectros de infravermelho.

The spectroscopic characterization of humic substances in soil has been widely used. However, few studies have been carried out concerning the pedology of tropical soils using such technique. Humic acids (HA) extracted from contrasting horizons of a Red Yellow Latosol and a Podzol, on the highlands of the Serra do Brigadeiro, Araponga, Minas Gerais, were characterized by means of Fourier Transformed Infrared Absorption Spectroscopy (FTIR) and TD analysis. The spectra indicated qualitative differences between the HA extracted from differing soils, and also between HA extracted from different horizons in a given soil. The peaks associated with aliphatic structures showed decreasing intensity with soil depth, and there were evident polissacaride-related peaks in the organic horizons. Mineral impurities could be detected in all HA spectra of non-purified samples. The HF-HCl treatment was efficient in removing of these mineral impurities, with the differential spectra between purified and non-purified HA revealing the presence of caolinite and gibbsite. After the HA purification, an increase in intensity for the peaks of carboxyl groups was observed, suggesting the role of such groups in the process of mineral-HA interaction. The TD analysis indicated a greater resistance to thermodegradation of the humic acid extracted from Podzol horizon Bhs, as compared to the humic acid extracted from Latosol horizon A. This agrees with the more aromatic fashion of the former, shown in the infrared spectrum analysis.