Dois novos complexos [VO2(L)] e [VO2(HLox)] foram sintetizados e caracterizados por espectroscopias no IV, UV-Vis e RMN, voltametria cíclica, análise elementar e difração de raios X. A síntese do ligante inédito H2Lox também é descrita. Os complexos 1 e 2 foram obtidos pela reação de [VO(acac)2] com os respectivos ligantes HL e H2Lox. Alternativamente, 2 foi preparado a partir da reação de HL com [VO(acac)2] na presença de hidroxilamina, e através da reação de 1 com hidroxilamina. Dados cristalográficos mostram que 1 e 2 apresentam estruturas moleculares similares, onde o centro de vanádio(V) cis-dioxo encontra-se coordenado em um ambiente octaédrico distorcido formado pelos ligantes L- e HLox-, respectivamente. A atividade catalítica destes compostos foi avaliada na oxidação do cicloexano, utilizando H2O2 e t-BuOOH como oxidantes. Ambos apresentam seletividade > 70% para formação de cicloexilidroperóxido. Cálculos B3LYP/6-31G(d) foram empregados na otimização da geometria e para auxiliar na atribuição do espectro eletrônico.

Two novel complexes, [VO2(L)] (1) and [VO2(HLox)] (2), were synthesized and characterized by IV, UV-Vis and NMR spectroscopy, cyclic voltammetry, elemental analysis and X-ray diffraction. The synthesis of a new ligand, H2Lox, is also described. Complexes 1 and 2 were obtained by the reaction of [VO(acac)2] with the ligands HL and H2Lox, respectively. Alternatively, 2 was also obtained by the reaction of HL with [VO(acac)2] in the presence of hydroxylamine, and by the reaction of 1 with hydroxylamine. Crystallographic data show that complexes 1 and 2 have similar molecular structures, in which the cis-dioxovanadium(V) center is coordinated to L- or HLox-, respectively, in a distorted octahedral environment. The catalytic activity of these compounds towards cyclohexane oxidation was evaluated using H2O2 and t-BuOOH as oxidants. Both complexes presented > 70% selectivity for cyclohexylhydroperoxide formation. B3LYP/6-31G(d) calculations were used to confirm the geometry and to help assign the electronic spectra.

Neste trabalho, investigamos os perfis de excitação Raman do complexo [FeII FeIII(bpbpmp) (C2H3O2)2 ](ClO4) (1) e de sua inédita forma oxidada, [FeIII FeIII(bpbpmp)(C2 H3O2)2](ClO4 )2 (2), sendo bpbpmp a molécula 2-bis[{(2-piridilmetil)-aminometil}-6-{(2-hidroxibenzil)(2 -piridilmetil)}-aminometil]-4-metilfenol. No complexo 1, o modo vibracional mais intensificado no espectro Raman é o correspondente ao ni(Fe-Ophen-terminal), observado em 608 cm-1. Já no complexo 2, passa a ser o ni(COphen-terminal), observado em 1276 cm-1. Estas diferenças são devidas às mudanças na estrutura eletrônica do esqueleto dinuclear unido por ponte fenolato, a qual é capaz de deslocalizar carga eletrônica entre os dois centros metálicos.

Raman excitation profiles for the complex [FeII FeIII(bpbpmp)(C2 H3O2)2](ClO4 ) (1), and its oxidized form, the new compound [FeIII FeIII(bpbpmp)(C2 H3O2)2](ClO4 )2 (2), are reported. H2bpbpmp is the proligand 2-bis[{(2-pyridylmethyl)-aminomethyl}-6-{(2-hydroxybenzyl)(2 -pyridylmethyl)}-aminomethyl]-4-methylphenol. For compound 1, the most enhanced vibrational mode in the Raman spectra is the nu(Fe-Ophen-terminal), observed at 608 cm-1. For compound 2, the nu(COphen-terminal), which corresponds to the band at 1276 cm-1, becomes the most enhanced one. These differences are ascribed to the changes in the electronic structure of the dinuclear phenolate bridged core upon oxidation. The phenolate bridge allows charge density transmission between the metal centers.

Apresentamos neste trabalho a síntese, estrutura cristalina e as propriedades espectrais de ¹H NMR do complexo mononuclear [ZnII(L-Br)].2H2O o qual contém em sua primeira esfera de coordenação, o ligante hexadentado H2L-Br (H2L-Br = N,N'-bis-(5- bromo-2-hidróxibenzil)- N,N'-bis-(piridin-2-ilmetil)-1,2-etanodiamina). Cálculos teóricos utilizando DFT mostram boa correlação entre os parâmetros calculados e aqueles obtidos através de cristalografia de raios X em monocristais e revelam que somente os grupos fenolatos do ligante H2L-Br participam na formação do HOMO, enquanto somente os anéis piridínicos contribuem para a formação do LUMO.

We describe herein the synthesis, crystal structure and ¹H NMR properties of the mononuclear [ZnII(L-Br)].2H2O complex containing the hexadentate H2L-Br ligand (H2L-Br = N,N'-bis-(5-bromo-2-hydroxybenzyl)-N,N '-bis-(pyridin-2-ylmethyl)-ethane-1,2-diamine). DFT calculations demonstrate very good agreement between parameters calculated and those determined by X-ray crystallography, and reveal that only the phenolate groups of the H2L-Br ligand participate in the formation of the HOMO, while only one of the pyridine rings contributes to the LUMO formation.