Um novo material contendo grupos fluoreno e quinolina foi obtido por síntese direta através da reação de Suzuki e mostrou-se ser facilmente solúvel em solventes orgânicos comuns. A estrutura química da macromolécula foi confirmada através da caracterização por medidas de ressonância magnética nuclear de 1H (1H NMR), infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e cromatografia de permeação em gel (GPC). Em solução, o material apresentou duas absorções máximas em 314 e 245 nm, juntamente com um alto rendimento quântico de fluorescência (82%) e uma emissão máxima em 419 nm. O band gap do material foi estimado em cerca de 2,60 eV por voltametria cíclica, entretanto o band gap óptico para o filme fino determinado por espectroscopia UV-Vis apresentou valor maior, 3,10 eV. A divergência foi atribuída a interações de transferência de carga, devido à presença de grupos doador e aceptor no copolímero.

A new oligomer having fluorenylene and quinolinylene groups was straightforwardly synthesized by Suzuki reaction and proven to be readily soluble in common organic solvents. The chemical structure of the copolymer was confirmed and characterized by 1H nuclear magnetic resonance (NMR), Fourier transform infrared (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) and gel permeation chromatography (GPC) measurements. In solution, the oligomer presented two absorption maxima at 314 and 245 nm, along with a high fluorescence quantum yield (82%), characterized by an emission maximum at 419 nm. The band gap of the material was estimated to be around 2.60 eV by cyclic voltammetry, however the optical band gap for the thin film observed by UV-Vis spectroscopy was 3.10 eV. The divergence was attributed to charge transfer interactions due to the presence of donor and acceptor units in the copolymer.

Descreve-se um método eletroquímico para a preparação do copolímero poli(2-bromo-5-metoxi-p-fenilenovinileno/2,5-diciano-p-fenilenovinileno) (cop-MB-PPV/DCN-PPV). Este copolímero foi proposto por apresentar uma estrutura D-A, produzida pela presença do grupo elétron-doador metoxi e do grupo elétron-retirador diciano. O copolímero foi sintetizado eletroquimicamente por redução catódica dos materiais de partida convenientes dissolvidos em DMF/LiClO4 usando um poço de mercúrio como eletrodo de trabalho. O copolímero foi caracterizado por medidas de espectroscopia no infravermelho (IR), no UV-Vis e de fluorescência (FL) e por medidas de voltametria cíclica (CV). Todos os resultados foram comparados com o homopolímero MB-PPV. A análise dos resultados indica que o cop-MB-PPV/DCN-PPV foi obtido através da formação de blocos contendo unidades de DCN-PPV ligadas por blocos contendo unidades de MB-PPV. A caracterização da estrutura eletrônica, obtida por meio de medidas de CV, UV-Vis e FL mostraram que a banda de condução é mais estabilizada no copolímero em comparação ao homopolímero. Além disso, os espectros de FL indicaram que a emissão de luz do cop-MB-PPV/DCN-PPV em solução de clorofórmio ocorre por meio da formação de excímeros.

The present work describes an electrochemical method to produce the copolymer poly(2-methoxy-5-bromo-p-phenylenevinylene)/(2,5-dicyano-p-phenylenevinylene) (cop-MB-PPV/DCN-PPV). This copolymer was proposed due to its D-A characteristic produced by the presence of the electron-donating methoxy moiety and the electron-withdrawing dicyano moiety. The copolymer was electrochemically synthetized by cathodic reduction of the convenient starting materials dissolved in a DMF/LiClO4 using a mercury pool acting as working electrode. The copolymer was characterized by infrared (IR), UV-Vis and fluorescence (FL) spectroscopy and cyclic voltammetry (CV). All the results were compared to the MB-PPV homopolymer. The analysis of electrochemical measurements and IR indicated that the cop-MB-PPV/DCN-PPV was obtained through the formation of blocks containing DCN-PPV units linked by blocks containing MB-PPV units. The electronic structure, performed by CV, UV-Vis and FL showed that the conduction band is more stabilized in the copolymer than in homopolymer. Furthermore, the FL spectra indicated that the light emission of the cop-MB-PPV/DCN-PPV in chloroform solution occurs by means of excimer formation.

Filmes finos de poli(2,5-diciano-p-fenileno vinileno), DCNPPV, foram produzidos por síntese eletroquímica com variação do potencial aplicado de-0,15 até-1,0 V, e depositados sobre camada fina de ouro sobre vidro. A cinética de estado excitado destes materiais foi investigada por medidas de decaimentos de fluorescência. Os filmes apresentam decaimentos com três componentes, uma rápida da ordem de 200-400 picossegundos, e outra duas componentes de aproximadamente um e cinco nanossegundos, na temperatura de 293 K. O decaimento de fluorescência ocorre pela desativação em sítios de baixa energia na cadeia polimérica conjugada e por supressão do estado excitado por monômeros bromados terminais da cadeia e íons brometo aprisionados durante o crescimento eletroquímico do filme. A mudança do ânion do eletrólito suporte de brometo para perclorato reduziu de modo significativo essa contribuição de supressão do estado excitado como resultado da troca iônica por uma espécie não supressora.

Films of poly (2,5-dicyano-p-phenylene vinylene), DCNPPV, were obtained by electrochemical synthesis over gold thin layer (20 nm) transparent electrode deposited on a glass plate. The DCNPPV films of 4 µm thickness were produced by electropolymerization process of α,α,α',α'-tetrabromo-2-5-dicyano-p-xilene at different applied potentials (-0.15, -0.25, -0.40, -0.60, -0.80, and -1.0 V) using 0.1 mol L-1 of tetraethylammonium bromide in acetonitrile as the supporting electrolyte. The emission decays have three exponential components: a fast component in the picosecond range (200-400 ps), and two other of about one and five nanoseconds at 293 K. The fluorescence quenching process seems to occur by exciton trapping in a low-energy site and quenching by residual bromine monomer attached at the end of the polymer chain. However, the electrochemical synthesis generates entrapped bromide or ion pairs during the growth step of the film which also contributes to the deactivation. The change of the electrolyte from bromide to perchlorate reduces significantly this additional quenching effect by allowing ion exchange of formed bromide with the nonquenching perchloride anion.

O complexo [{RuCl3(dppb)}2(µ-4,4'-bipy)] (dppb = PPh2(CH2)4PPh2; 4,4'-bipy= 4,4'-bipiridil) foi obtido por meio da reação entre 4,4'-bipiridina e mer-[RuCl3(dppb)].H2O, em bom rendimento. As características do complexo binuclear obtido, estudadas por medidas de FT-IR, UV-Vis, EPR e análise elementar foram similares às do complexo [RuCl3(dppb)L] (L= N-heterociclo). [{RuCl3(dppb)}2(µ-4,4'-bipy)] é solúvel em solventes fracamente polares, facilitando a sua utilização para produzir filmes de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB). Enquanto que filmes cast e o complexo em solução são vermelhos, filmes LB são azul-esverdeados, provavelmente devido à oxidação da bisfosfina. A natureza nanoestruturada dos filmes LB, se manifestou nas medidas eletroquímicas, já que estes filmes exibem maior corrente de pico do que os filmes cast e dip-coated. As respostas eletroquímicas destes filmes são caracterizadas pelo processo RuIII RuIII/RuII RuII, o qual difere do complexo em solução. Neste último caso, um processo irreversível é observado devido à formação de novas espécies. A eletroatividade dos filmes LB/[{RuCl3(dppb)}2(µ-4,4' -bipy)] indica a possibilidade de utilização em dispositivos eletroquímicos.

[{RuCl3(dppb)}2(µ-4,4'-bipy)] was prepared from the reaction of the 4,4'-bipyridine and mer-[RuCl3(dppb)].H2O, in good yield. The characteristics of the binuclear complex studied with FT-IR, UV-Vis, EPR and elemental analysis were similar to those of the [RuCl3(dppb)L] (L= N-heterocycle). [{RuCl3(dppb)}2(µ-4,4'-bipy)] is soluble in weakly polar organic solvents, facilitating its use in the production of Langmuir and Langmuir-Blodgett (LB) films production. While the cast films and the complex in solution were red, the LB films were green-bluish, probably due to oxidation of the bisphosphine. The nanostructured nature of the LB films was manifested in electrochemical measurements, as these films exhibited higher peak currents than cast or dip-coated films. For all films, the electrochemical response was dominated by the RuIII RuIII/RuII RuII process, which differed from that of the binuclear compound. For the latter, an irreversible process appeared due to formation of new species. The electroactivity of LB films from [{RuCl3(dppb)}2(µ-4,4'-bipy)] also pointed to their possible use in electrochemical devices.