Resumen La formación de hidroxiacetona (HA) a partir de glicerol sobre el catalizador La2CuO4 fue evaluada desde una perspectiva experimental (533 K en atmósfera de N2) y computacional con el objetivo de proponer rutas de reacción. Un mecanismo novedoso, en términos de reacciones elementales se propone para la reacción en fase gaseosa. Este mecanismo sugiere dos rutas principales que contribuyen a la formación de HA. La ruta principal corresponde a la 1,2-deshidratación del glicerol, mientras la segunda ruta involucra la deshidrogenación de glicerol para producir gliceraldehído, el cual es posteriormente deshidratado hacia HA a través de la formación de un estado de transición cíclico de seis miembros. La formación de piruvaldehído se presenta como una reacción paralela a la formación de HA, la cual puede ser desplazada modulando las condiciones de reacción. La formación de HA a partir del piruvaldehído es una ruta menos importante.

Abstract Experimental formation of hydroxyacetone (HA) from glycerol over La2CuO4 catalyst under mild experimental conditions (533 K, N2 atmosphere) was correlated with molecular modeling results with the aim to propose reaction pathways. Based on these results, a novel mechanism in terms of elementary reactions is proposed for gaseous phase process. The results suggest that there are two main routes that contribute to HA formation. The main and more feasible reaction pathway corresponds to the direct 1,2-dehydration of glycerol. The second pathway involves the dehydrogenation of glycerol to produce glyceraldehyde, which is then dehydrated toward HA through the formation of a six-membered cyclic transition state during the hydrogenation step. Finally, the pyruvaldehyde formation pathway was found to be a parallel reaction to the HA formation which could be displaced by tuning the reaction conditions. HA formation as a result of pyruvaldehyde hydrogenation was also proposed, but it was found to be a less important route.

Stochastic exploration of the potential energy surface of (ethanol)4-water heteropentamers through simulated annealing calculations was used to find probable structures of these clusters. Subsequent geometry optimization with the B3LYP/6-31+G(d) approach of these initial structures led to 13 stable heteropentamers. The strength of the hydrogen bonds of the type O"H-O (primary) and their spatial arrangements seem to be responsible for the geometric preferences and the high stability of these heteropentamers. This result is a consequence of the presence of the cooperative effects among such interactions. There is no significant influence of the secondary hydrogen bonds (C"H-O) on the stability of the heteropentamers.

La teoría de funcionales de la densidad (DFT: B3LYP/6-31+G(d)) fue empleada para la optimización de agregados estables sobre la superficie de energía potencial de los heterotetrámeros (etanol)3-agua. Las energías de tetramerización pueden llegar a valores hasta de -21,00 kcal/mol. Esta energía no se puede obtener considerando solo contribuciones de interacciones entre dos moléculas del agregado, lo cual sugiere la presencia de efectos cooperativos globales (positivos). Tales efectos son reflejados en distancias menores de los puentes de hidrógeno y distancias menores oxígeno-oxígeno, lo mismo que en elongaciones mayores del enlace O-Hen la molécula dadora de protón con un corrimiento hacia el rojo mayor en los heterotetrámeros, comparado con los heterodímeros de etanol-agua y el dímero de etanol. La mayor cooperatividad fue observada en los cuatro puentes de hidrógeno dispuestos en el patrón geométrico cíclico más grande posible, actuando todas las moléculas como aceptoras y dadoras de protón simultáneamente. Un análisis similar al de la caracterización de heterotetrámeros de (etanol)3-agua se llevó a cabo para los heterotetrámeros (metanol)3-agua y tetrámeros de etanol y metanol. La comparación de estos valores mostró que existe una gran similitud entre todos los parámetros analizados para agregados con el mismo patrón geométrico.

Density Functional Theory (DFT: B3LYP/6-31 + G(d)) was used for the optimization of clusters on the potential energy surface of (ethanol)3-water heterotetramers. The tetramerization energies can reach values up to -21.00 kcal/ mol. This energy can not be obtained by just considering the contributions from interactions between two cluster molecules, which suggests of the presence of global cooperative effects (positive). These effects are reflected in smaller hydrogen bond distances and smaller oxygen-oxygen distances, as well as in greater elongations of the O-H proton donor bond with a stronger "red-shift" in the heterotetramers compared to the ethanol-water heterodimers and the ethanol dimer. The largest cooperativity effect was observed in the four hydrogen bonds arranged in the largest possible cyclic geometric pattern, where all the molecules act as proton acceptor and donor simultaneously. A similar analysis to the characterization of (ethanol)3-water heterotetramers was carried out on (methanol)3-water heterotetramers, and ethanol and methanol tetramers, whose comparison showed a great similarity between all evaluated parameters for the clusters with equal geometric pattern.

A teoria de funcionais de densidade (DFT: B3LYP/6-31+G(d)) foi empregada para a otimização de agregados sobre a superfície de energia potencial dos heterotetrâmeros (etanol)3-água. As energias de tetramerização podem alcançar valores de até -21.00 kcal/mol. Esta energia não pode ser obtida por apenas considerando as contribuições das interações entre agregados de duas moléculas, o que sugere a presença global dos cooperativos efeitos (positivos). Tais efeitos são refletidos em menores comprimentos das pontes de hidrogênio e distâncias oxigênio-oxigênio, e também em maiores alongamentos da ligação O-H na molécula doadora de prótons, com um maior "red-shift" associado nos heterotetrâmeros do que nos heterodímeros de etanol-água e no dímero de etanol. A mais alta cooperatividade foi observada com as quatro pontes de hidrogênio dispostas no maior padrão geométrico cíclico possível, atuando simultaneamente todas as moléculas como aceptoras e doadoras de prótons. Uma análise similar ao da caracterização de heterotetrâmeros de (eta-nol)3-água se levou a cabo sobre heterotetrâmeros de (metanol)3-água e metanol, cuja comparação mostrou uma grande similaridade entre todos os parâmetros analisados para agregados com igual padrão geométrico.