A matéria orgânica de horizontes superficiais de dois solos (um Latossolo e um Chernossolo) foi caracterizada em amostras não tratadas (in situ SOM) e em amostras tratadas com HF (SOM) por análise elementar, espectroscopia infravermelho com transformada de Fourier por reflectância difusa (DRIFT) e por transmissão (T-FTIR). Ácidos húmicos (HA), ácidos fúlvicos (FA) e humina (HU), isolados da SOM, foram caracterizados também por espectroscopia UV-VIS. A técnica de DRIFT mostrou-se mais informativa do que a de T-FTIR na detecção da "in situ SOM", bem como da matéria orgânica residual após a oxidação da amostra e após o tratamento alcalino. Os maiores valores de índice de hidrofobicidade (HI) e da razão H/C obtidos para o Chernossolo indicam que a matéria orgânica neste solo apresentou um caráter alifático superior ao observado no Latossolo. Neste último, observou-se acentuado decréscimo do HI após a remoção das substâncias húmicas (HS). O menor caráter alifático, o maior valor para a razão O/C e o espectro de T-FTIR, obtidos para a fração HU nestes solos, evidenciam a ocorrência de coordenação de superfície de íons carboxilatos. A fração HU do Chernossolo também apresentou elevado grau de oxigenação, mas, em oposição à HU do Latossolo, o caráter hidrofóbico foi mais elevado. As diferenças químicas e na composição de grupos funcionais indicam maior proteção da matéria orgânica no Latossolo. Após o tratamento com HF, foram observados decréscimos na proporção de FA e da razão A350/A550, e a possível perda de FA e condensação de moléculas orgânicas em decorrência do meio fortemente ácido, deve ser considerada.

Soil organic matter from the surface horizon of two Brazilian soils (a Latosol and a Chernosol), in bulk samples (in situ SOM) and in HF-treated samples (SOM), was characterized by elemental analyses, diffuse reflectance (DRIFT) and transmission Fourier transform infrared spectroscopy (T-FTIR). Humic acids (HA), fulvic acids (FA) and humin (HU) isolated from the SOM were characterized additionally by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-VIS). After sample oxidation and alkaline treatment, the DRIFT technique proved to be more informative for the detection of "in situ SOM" and of residual organic matter than T-FTIR. The higher hydrophobicity index (HI) and H/C ratio obtained in the Chernosol samples indicate a stronger aliphatic character of the organic matter in this soil than the Latosol. In the latter, a pronounced HI decrease was observed after the removal of humic substances (HS). The weaker aliphatic character, the higher O/C ratio, and the T-FTIR spectrum obtained for the HU fraction in the Latosol suggest the occurrence of surface coordination of carboxylate ions. The Chernosol HU fraction was also oxygenated to a relatively high extent, but presented a stronger hydrophobic character in comparison with the Latosol HU. These differences in the chemical and functional group composition suggest a higher organic matter protection in the Latosol. After the HF treatment, decreases in the FA proportion and the A350/A550 ratio were observed. A possible loss of FA and condensation of organic molecules due to the highly acid medium should not be neglected.

A acumulação de herbicidas no ambiente em virtude de sua larga utilização em sistemas agrícolas, associada à alta persistência, é extremamente preocupante, considerando os efeitos maléficos que alguns destes compostos causam à flora e à fauna. A atrazina (2-cloro-4-etilamino-6-isopropilamino-s-triazina) é um dos herbicidas mais utilizados na atualidade e tem sido detectada em teores consideráveis em mananciais e solos. O objetivo deste estudo foi avaliar o comportamento sortivo da atrazina comercial em Cambissolo Húmico em condições naturais e em ausência de matéria orgânica. Foram determinadas isotermas de sorção de atrazina comercial em amostras do horizonte A na sua forma natural e na forma oxidada. A quantidade máxima de herbicida sorvido variou de 8 % (amostra oxidada) a 49 % (amostra natural) da quantidade adicionada. A aplicação do modelo de Freundlich na forma linear aos dados experimentais forneceu altos coeficientes de correlação para a sorção em amostra natural (r = 0,960, P < 0,01) e na amostra oxidada (r = 0,937, P < 0,01). O coeficiente n f (modelo de Freundlich) obtido na amostra natural (1,40) indica que a afinidade do sorbato pelo sorvente aumentou com o progresso da sorção, enquanto, na amostra oxidada, o comportamento foi inverso (n f = 0,78). O valor do coeficiente Kf foi de 1,10 L kg-1 na amostra natural e de 0,84 L kg-1 na amostra oxidada, enquanto o coeficiente de distribuição da atrazina (Kd) foi de 4,64 e 0,33 L kg-1, respectivamente. Estes resultados mostram que a matéria orgânica foi o sorvente determinante na retenção de atrazina no Cambissolo húmico. Adicionalmente, o valor de Koc de 103 L kg-1 obtido classifica a atrazina comercial como de alta mobilidade para o sistema atrazina-solo estudado.

The accumulation of herbicides in the environment as a consequence of their intensive usage associated to their high persistance is a matter of principal concern due to their harmful effects on the fauna and flora. Atrazine (2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine) is one of the worldwide mostly used herbicides, and is being detected in considerable amounts in aquatic and soil ecosystems. The goal of this study was to evaluate the sorptive behaviour of atrazine in a Humic Cambisol under its natural form and in the absence of organic matter. Sorption isotherms of commercial atrazine were determined in samples of an A horizon in its natural state and in an oxidized sample. The maximal quantity of sorbed herbicide ranged from 8 % (oxidized sample) to 49 % (natural sample) of the added amount. The Freundlich model in the linear form was applied to the experimental data and high correlation coefficients were obtained in both the natural sample (R = 0.960, P < 0.01) and the oxidized sample (R = 0.932, P < 0.01). The Freundlich coefficient (n f = 1.40) obtained in the natural samples indicates that the sorbate affinity for the sorbent increased with the adsorption increment, while in the oxidized sample the opposite behaviour was observed (n f = 0.78). The Freundlich coeficient Kf was 1.10 L kg-1 for the natural sample and 0.84 L kg-1 for the oxidized sample, and the distribution coefficient Kd ranged from 4.64 to 0.33 L kg-1, respectively. These results show that the organic matter was the most relevant atrazine sorbent in the Humic Cambisol. Furthermore, the K OC value of 103 L kg-1, classifies the commercial atrazine as of high mobility in the studied soil-atrazine system.

A interação de substâncias húmicas com minerais no solo pode influir na dinâmica da decomposição da matéria orgânica e na sua estabilidade. A adsorção de dois ácidos húmicos em Latossolo Roxo natural (LR natural) e tratado com oxalato de amônio (LR tratado) foi efetuada, com vistas em investigar os mecanismos de adsorção e os principais grupos funcionais envolvidos, bem como relacionar a capacidade adsortiva de acordo com as características químicas e moleculares dos adsorbatos. Os ácidos húmicos extraídos com solução de NaOH 0,5 N de uma amostra de carvão (AHc) e de um solo Brunizém (AHs) foram caracterizados por análise elementar e espectroscopia de 13C-RMN. A parametrização dos dados experimentais das isotermas de adsorção foi do tipo y = A tanh Bx, e o modelo de Langmuir também foi aplicado. As amostras adsorvidas foram analisadas por espectroscopia no Infra-Vermelho por Reflectância Difusa com Transformada de Fourier (DRIFT). A adsorção dos ácidos húmicos no LR natural foi de natureza química, sendo evidenciado por DRIFT que a reação de troca de ligantes das carboxilas com a superfície dos minerais foi um mecanismo importante. O AHc, que apresentou caráter aromático mais elevado e maior teor de carboxilas na molécula, foi adsorvido em maior quantidade do que o AHs nos dois adsorventes, o que indica a possível participação de estruturas aromáticas na interação organomineral. No LR tratado, cuja área superficial específica foi superior (ASE = 140,9 m² g-1), a adsorção foi mais elevada do que no LR natural (ASE = 66,1 m² g-1). A maior ASE no LR tratado foi relacionada com o rompimento de microagregados no tratamento com oxalato de amônio que extraiu a porção cimentante dos óxidos de ferro que unia os minerais. A interação neste tipo de adsorvente, estimada segundo a equação y = A tanh Bx, foi mais forte do que na amostra natural, o que pode estar relacionado com a presença de sítios de adsorção hidrofóbica pela presença do oxalato na superfície, com a exposição de sítios mais reativos após tratamento e pH mais ácido. O modelo de Langmuir mostrou-se adequado para explicar a adsorção na amostra natural, enquanto, no LR tratado com oxalato de amônio, o ajuste não foi satisfatório. Em geral, a aplicação da equação y = A tanh Bx forneceu melhor ajuste (R² maior) do que a equação de Langmuir.

The adsorption of two humic acids (HA) was carried out on a natural Oxisol (natural LR) and on an ammonium-oxalate treated sample (treated LR), in order to investigate the adsorption mechanisms and the main functional groups involved and relate the adsorptive capacity with the chemical and molecular characteristics of the adsorbates. The HA extracted with 0.5 N NaOH solution from a coal sample (HAc) and from a Mollisol sample (HAs) were characterized by elemental analysis and 13C-NMR spectroscopy. The experimental data were fitted according to the equation y = A tanh Bx and the model of Langmuir was also applied. The adsorbed samples were analyzed by Diffuse Reflectance Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (DRIFT). The HA adsorption on the natural LR was of a chemical nature, with the ligand exchange reaction between the carboxyl groups and the mineral surfaces being an important mechanism, as shown by DRIFT. The AHc had a higher aromatic character and a higher carboxyl content in its molecule and was adsorbed in greater quantity than the AHs in both adsorbents. This result also suggests a possible participation of aromatic moieties in the organo-mineral interaction. The treated LR, which had a higher specific surface area (SSA = 140.9 m² g-1), showed a greater adsorptive capacity than the natural LR (SSA = 66.1 m² g-1). The higher SSA in the treated sample was related to the breakup of microaggregates by the oxalate treatment, caused by the extraction of the cementing portion of iron oxides that bonded the particles together. The interaction in this adsorbent, as estimated by the parametrization y = A tanh Bx, showed higher chemical affinity than in the natural sample. This can be related to the adsorbed oxalate that created hydrophobic adsorption sites, the exposure of more reactive sites after the treatment and the lower pH value. The Langmuir model was adequate to explain the adsorption in the natural sample, while in the treated sample, the results obtained were not satisfactory. Generally, the proposed parametrization y = A tanh Bx yielded the better fit (i.e. higher R²) in comparison to the Langmuir equation.

No presente trabalho, foi estudada a extração de substâncias húmicas (SH) de horizontes A de dois solos do Rio Grande do Sul (Latossolo Roxo (LR), e Brunizém vértico (B)) e de um lodo orgânico (LO), oriundo da fabricação de celulose, empregando-se dois métodos: (1) as SH foram extraídas com solução de NaOH 0,5 mol L-1, após tratamento prévio com HCl 0,5 mol L-1; (2) foi introduzida a extração com solução de pirofosfato de sódio 0,15 mol L-1 (pH 7) antes da etapa alcalina. Em cada etapa, os teores de SH, de ácidos fúlvicos (AF) e de ácidos húmicos (AH) foram determinados por métodos espectroscópicos e gravimétricos e, no método 2, os teores de Fe, Al, Si e Ca foram medidos nos extratos por absorção atômica. A composição elementar de ácidos húmicos foi determinada, e sua estrutura e características químicas foram avaliadas a partir de razões C/N, (atômicas) H/C e O/C e a partir de dados de espectroscopia Ultravioleta/Visível (UV/Vis). No LR, o método 1 extraiu maior quantidade de SH, enquanto, no método 2, a etapa com pirofosfato extraiu apenas AF. Em contrapartida, no solo B, o método 2 foi mais eficiente, verificando-se maior rendimento na etapa com pirofosfato. A partir desses resultados, infere-se que as SH, no LR, interagem principalmente por meio de reação de trocas de ligantes e de pontes de hidrogênio e, no solo B, a interação por meio de pontes de cátions é um mecanismo importante. Os AH extraídos com NaOH apresentaram valores mais elevados para a razão H/C e valores inferiores para a razão O/C do que os extraídos com pirofosfato, indicando que o extrator neutro solubilizou SH de caráter aromático e grau de oxigenação superiores.

The extraction of humic substances (HS) from A-horizons of two soils from Rio Grande do Sul (Oxisol, LR, and Mollisol, BZ) and from an organic sludge (LO) was investigated, employing two methods: (1) the HS were extracted with 0.5 mol L-1 NaOH, after treating the sample with 0.5 mol L-1 HCl; (2) the extraction with 0.15 mol L-1 sodium pyrophosphate solution (pH 7) was introduced before the alkaline and after the acid treatments. In each step, the contents of HS, fulvic acids (FA) and humic acids (HA) were determined by spectroscopic and gravimetric methods, and the contents of co-extracted Fe, Al, Si and Ca in the extracts of method 2 were measured by atomic absorption. The elemental composition of HA was determined and their chemical structure and characteristics were evaluated from the C/N, H/C and O/C ratios and from UV/Vis spectroscopy data. In the Oxisol, method 1 extracted a greater amount of HS, and in method 2 the pyrophosphate step extracted only AF. On the other hand, method 2 was more efficient in the Mollisol, and the greatest yield was obtained in the pyrophosphate step. These results suggest that in the Oxisol, the HS interact mainly through ligand exchange reactions and hydrogen bonding, while in the Mollisol, cation bridges are also an important mechanism. The NaOH-extracted HA showed higher H/C and lower O/C ratios than the pyrophosphate-extracted ones, indicating that the neutral solution solubilized HS with higher aromatic character and oxygenation grade.