The improved technology has allowed the study of electronic structure of solids with a complex crystalline structure and containing various atoms, different in the unit cell, and thus we can calculate the energy of formation and obtaining the bulk modulus and cohesive energy, which lets us discussing the compounds stability. The importance of this work is to obtain the ground state properties of solids face the crystal lattice deformation when subjected to pressure. The nitrogen replacement by oxygen in the interstitial structure γ - Fe4N forming Fe4O was studied. Calculations indicate that the critical pressure to transform the ferromagnetic into non-magnetic phase is greater in the γ - Fe4N 528,8851 Kbar showing a greater magnetic character. Regarding the resistance to uniform compression (bulk modulus), our calculations show that γ - Fe4N is higher, because a bulk modulus of 281.4045 GPa for non-magnetic phase and 173.7893 GPa for Fe4O 251.3927 GPa for non-magnetic and 170.1810 GPa for ferromagnetic, showing that the non-magnetic phase have higher bulk modulus for both compounds.

A viscosimetria é um procedimento experimental simples e pouco oneroso, que pode fornecer informações valiosas sobre o volume hidrodinâmico e a conformação de macromoléculas em solução, num determinado solvente, em uma dada temperatura. Os parâmetros viscosimétricos podem ser matematicamente calculados por extrapolação gráfica, cuja execução experimental é mais demorada. Em contrapartida, é possível que a determinação seja feita por um único ponto. Foi realizado um estudo viscosimétrico, em solução, de polibutadieno e de copolímeros aleatórios de 1,3-butadieno e 1-octeno, (obtidos com diferentes razões, em massa, de 1,3-butadieno/1-octeno (Bd/Oct = 99/1 e 97/3) utilizando-se tolueno e hexano, a 30 ± 0,1 °C. A massa molar das amostras foi determinada por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). Os cálculos por extrapolação gráfica foram feitos empregando-se as equações de Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke e a determinação por único ponto pelas equações de Schulz-Blaschke, Solomon-Ciuta e Deb-Chanterjee. O método de determinação por um único ponto mostrou-se eficiente para os sistemas estudados. Avaliou-se a qualidade dos solventes por meio da determinação das constantes viscosimétricas de Huggins e Kraemer. Ambos os solventes utilizados podem ser classificados como bons para os polímeros analisados (k h<0,5 e k k<0), sendo o hexano o melhor, uma vez que as viscosidades intrínsecas determinadas para todas as amostras neste solvente foram maiores do que as determinadas em tolueno. Por meio dos valores de viscosidade intrínseca e do parâmetro g' (razão entre as viscosidades do polímero ramificado e do linear) foi confirmada a existência de ramificações na cadeia polimérica já que g'<1 e os valores de viscosidade intrínseca são inferiores aos obtidos para o homopolímero.

Viscosimetry is a simple, inexpensive characterization method that provides valuable information about the hydrodynamic volume and conformation of macromolecules in solution, in a solvent, at a given temperature. The viscosimetric parameters can be mathematically calculated by graphic extrapolation, in time-consuming experimental tests. It is possible, however, to achieve results by a single point determination. In this work we used the two calculation methods employing a series of six equations: Huggins, Kraemer and Schulz-Blaschke, by graphic extrapolation; and Schulz-Blaschke, Solomon-Ciuta and Deb-Chanterjee, by a single point determination, for solutions of polybutadiene and of random copolymers of 1,3-butadiene and 1-octene, with different mass ratios (Bd/Oct = 99/1 and 97/3). The viscosimetric determinations were carried out in toluene and hexane, at 30 ± 0.1 °C. The weight average molecular mass was determined by size exclusion chromatography (SEC). The values of intrinsic viscosity and of some constants indicated that both toluene and hexane were good solvents for the samples, with hexane being better owing to the higher intrinsic viscosities when compared to the former. It was also observed that the method of calculation by a single point was valid. By means of the intrinsic viscosity values and the parameter g' (ratio between the viscosities of branched and linear polymer) the occurrence of branching in the copolymer chain was suggested because g'<1 and the values of intrinsic viscosity were lower than those obtained for the homopolymer.

Neste trabalho, foram sintetizados copolímeros à base de estireno (STY), divinilbenzeno (DVB) e metacrilato de metila (MMA) com propriedades magnéticas pela técnica de polimerização em suspensão. Os copolímeros foram caracterizados quanto a sua morfologia, ao teor de ferro incorporado, a densidade aparente, a distribuição de tamanho de partículas e as suas propriedades magnéticas. Foi avaliado o efeito da concentração de MMA sobre as características das partículas poliméricas obtidas. Copolímeros que não utilizaram MMA foram, em geral, os que apresentaram maior incorporação de ferro e melhor controle morfológico. Quando a temperatura foi alterada de 80 ºC para 70 ºC e a velocidade de agitação de 480 rpm para 360 rpm, houve aumento no teor de ferro incorporado nas partículas poliméricas.

In this work, copolymers based on styrene (STY), divinylbenzene (DVB) and methyl methacrylate (MMA) with magnetic properties were synthesized using the suspension polymerization technique. The copolymers were characterized according to morphology, iron content incorporated, bulk density, particle size distribution and magnetic properties. The effect of MMA content on the characteristics of polymeric particles was investigated. Generally, copolymers without MMA presented the biggest iron content incorporated and the best morphologic control. When the temperature was decreased from 80 ºC to 70 ºC and the stirring speed was reduced from 480 rpm to 360 rpm the iron content in the polymeric particles increased.

Microesferas poliméricas com propriedades magnéticas à base de estireno (STY) e divinilbenzeno (DVB) foram sintetizadas usando a técnica de polimerização em suspensão em duas etapas. Na primeira, foram preparados os núcleos poliméricos à base de STY e DVB e magnetita. Na segunda, os núcleos foram previamente inchados em uma emulsão de STY e DVB e novamente polimerizados para a formação da casca. Foram variados o método de adição da emulsão e o tempo de inchamento. Os materiais obtidos foram caracterizados quanto ao tamanho de partícula por peneiramento, análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e magnetometria de amostra vibrante (VSM). Os métodos avaliados na formação da casca de poli(estireno-co-divinilbenzeno) produziram partículas com diâmetro médio maior do que o núcleo. Este resultado indica a formação de morfologia casca e núcleo. O controle morfológico só foi obtido com as resinas RR48/1 e RR48/3. O método onde a emulsão de estireno e divinilbenzeno foi adicionada em etapa única, seguida de 48 horas de inchamento do núcleo a 10 °C (RR48/1), forneceu o maior rendimento (64%). Além disso, todas as resinas casca-núcleo foram sensíveis ao estímulo magnético realizado por um ímã, atestando assim que foram produzidas resinas com propriedades magnéticas.

Magnetic polymeric microspheres based on styrene (STY) and divinylbenzene (DVB) were synthesized in two steps. Firstly, the polymeric core, constituted by STY, DVB and magnetite, was prepared by suspension polymerization. Then, the core was swollen in a STY and DVB emulsion. Subsequently, a second suspension polymerization was carried out in order to form a shell. The emulsion addition method and the swelling time were varied. The particle size, morphology, thermal stability and magnetic properties of the microspheres were studied by sieving, thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM) and vibrating sample magnetometry (VSM). All methods tested to forming the poly(styrene-co-divinylbenzene) shell have produced particles with diameter larger than the core. This result indicates the formation of core-shell morphology. The morphologic control was only obtained with resins RR48/1 and RR48/3. Moreover, the method where the emulsion of styrene and divinylbenzene was added in one step, followed by 48 hours of core swelling at 10 °C (RR48/1), gave the highest yield (64%). All microspheres were susceptible to a magnet.

Neste trabalho, foram sintetizados materiais binários baseados em copolímeros de metacrilato de metila reticulados com divinilbenzeno contendo partículas de ferro com propriedades magnéticas pela técnica de polimerização em suspensão. Foram estudados os efeitos da concentração de ferro adicionado na polimerização, da razão molar MMA/DVB, do tipo de agente de suspensão e da velocidade de agitação na formação do copolímero. Os copolímeros foram caracterizados quanto à morfologia, à estabilidade térmica, ao teor de ferro incorporado, à distribuição de tamanho de partículas, às propriedades magnéticas, à área superficial, ao volume e ao tamanho de poros. Foram obtidas microesferas poliméricas com propriedades magnéticas que apresentaram bom controle morfológico esférico e partículas de ferro aglomeradas por toda a superfície da microesfera. As análises de propriedades magnéticas mostraram que os materiais obtidos não apresentaram ciclos de histerese, estando assim próximos de um material com propriedades superparamagnéticas, com magnetização de saturação entre 8,0 e 13,0 emu.g-1.

In this work, copolymers based on methyl methacrylate and divinylbenzene containing iron with magnetic properties were produced using the suspension polymerization method. An investigation was performed of the effect from the concentration of iron added to the polymerization, the MMA/DVB molar ratio in the copolymer formation, type of suspension agent and stirring speed on the synthesis of the copolymers. The copolymers morphology, thermal stability, contents of embedded iron, particle size distribution, magnetic properties, surface area, volume and pore size were evaluated. Polymeric microspheres with magnetic properties were successfully obtained. These materials showed good control of the spherical shape and agglomeration of iron particles under the surface of the microsphere. The analysis of magnetic properties pointed to materials with no hysteresis loops, thus being close to a material with superparamagnetic properties with saturation magnetization between 8.0 and 13.0 emu.g-1.

Microesferas poliméricas magnéticas à base de estireno (STY), divinilbenzeno (DVB), acetato de vinila (VAc) e ferro foram preparadas via polimerização em suspensão e semi-suspensão. Foram estudadas as influências da concentração de VAc adicionado na polimerização e da presença de ferro sobre as características das partículas poliméricas. Estas foram caracterizadas por espectroscopia vibracional na região do infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR), análise termogravimétrica (TGA/DTGA), microscopia óptica por reflexão (MO), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e magnetometria de amostra vibrante (VSM). Foram obtidas com sucesso microesferas poliméricas com propriedades magnéticas à base de estireno, divinilbenzeno e acetato de vinila. Estes materiais apresentaram bom controle morfológico esférico e partículas de ferro aglomeradas por toda a superfície da microesfera. O maior rendimento de microesferas magnéticas foi encontrado na faixa de 288 μm. Apresentaram também boas propriedades magnéticas (22,62 a 73,75 emu.g-1) com comportamento próximo de materiais superparamagnéticos e boa estabilidade térmica (444 °C).

Magnetic polymeric microspheres based on styrene (STY), divinylbenzene (DVB), vinyl acetate (VAc) and iron were prepared through suspension and semi-suspension polymerization. An investigation was made of the influence from the concentration of VAc added to the polymerization and the presence of iron on the properties of the polymeric particles. These particles were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA/DTGA), reflection optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and vibrating sample magnetometry (VSM). Polymeric microspheres with magnetic properties based on styrene, divinylbenzene and vinyl acetate were obtained. These materials showed good control of the spheres morphology and aggregated iron particles throughout the microsphere surface. The greater yield of microspheres was found in the range of 288 μm. They also showed good magnetic properties (from 22.62 to 73.75 emu.g-1) with superparamagnetic behavior and good thermal stability (444 °C).

The aim of this work is to evaluate the influence of octene-1 incorporation in the polybutadiene chain on the polymerization reaction and polymer characteristics. Thus, copolymerization of butadiene-1,3 with octene-1 using a Ziegler-Natta ternary catalyst based on neodymium was performed. The weight ratios of butadiene-1,3/α-olefin 100/0, 99/1, 97/3, 95/5, 90/10, 80/20 and 70/30 were evaluated. The copolymers were characterized by size exclusion chromatography (SEC), infrared spectroscopy (FTIR) and thermogravimetric analysis (TG). The results showed that the degradation temperature (Tmax) was not affected by the addition of alpha-olefin, while the thermal behavior has undergone significant changes. The polymer microstructure was not influenced by the increasing of octene-1 content. However, a tendency to molecular mass increase was observed with the increasing of octene-1 content. It was also observed a trend in reduction of the polymerization conversion as the octene-1 content increased.

This paper describes the preparation of magnetic copolymer obtained from suspension polymerization of styrene (Sty) and divinylbenzene (DVB) in the presence of iron particles treated and not treated with oleic acid. The magnetic copolymers were characterized according to their morphology, particle size distribution and magnetic properties. The results show that incorporation of iron particles significantly changed the particles’ morphology. All samples presented higher saturation magnetization than the values reported in the literature and the particle size distribution was more monodisperse when the polymerization was conducted with 5%wt of benzoyl peroxide (BPO).

Este trabalho teve como objetivos caracterizar e comparar a estrutura e a dinâmica populacional de Microphrys bicornutus Latreille, 1825 no fital Halimeda opuntia (Halimedaceae) coletado nas formações recifais de Picãozinho (submetida à visitação turística) e São Gonçalo (área controle), na costa de João Pessoa (Nordeste do Brasil), sob influência de fatores ambientais e do número de visitantes. Nas duas áreas de estudo as populações analisadas estiveram compostas por fêmeas e machos maduros e imaturos com significativa predominância de machos e de animais imaturos, freqüência de tamanho e períodos reprodutivos similares. O tamanho máximo dos exemplares, a freqüência de distribuição de tamanho e a razão sexual diferiram dos resultados obtidos para a espécie em outras latitudes e habitats. Dados de razão sexual evidenciam que independentemente do estágio de maturação, os machos apresentam predominância significativa (RS>1,0), e que a proporção de fêmeas diminui com o amadurecimento sexual. Sem sofrer influência da biomassa da alga, e da salinidade e temperatura da água, variações populacionais significativas foram associadas ao aumento de juvenis durante períodos chuvosos. A baixa densidade populacional e a maior desproporção da relação macho: fêmea em subárea de Picãozinho com maior fluxo de pessoas sugerem que estas variações podem ter sido induzidas pelo pisoteio das algas.

The aim of this study was to characterize and compare the population structure and dynamic of Microphrys bicornutus Latreille, 1825 on the phytal Halimeda opuntia (Halimedaceae) collected on the reef areas of Picãozinho (visited by tourists) and São Gonçalo (control area), in João Pessoa coast (Northeastern of Brazil), under the influence of environmental conditions and visitant numbers. In both study areas the populations analyzed were composed similarly of mature and immature males and females, with predominance of males and immature animals, and similar size frequency and reproductive period. Sex-ratio, size frequency distribution, and size of the biggest specimens differed from those estimated in others latitudes and habitats for this species. Sex ratio estimation has made evident that independently of maturation stage, males tended to predominate significantly and the proportion of females to decrease with sexual maturation. Without exhibiting influence of the alga biomass, and of the salinity and temperature of the water, significant population variations were associated to the increase of juvenile during rainy periods. The low population density and the largest disproportion of the relationship male: female in Picãozinho subarea with larger flow of people, are suggestive that the trampling of the alga might have induced this population variation.

Foi estudado um processo de polimerização de butadieno, em escala de laboratório, para a obtenção de polibutadieno com alto teor de unidades repetitivas 1,4-cis. Foi utilizado um sistema catalítico do tipo Ziegler-Natta ternário, constituído por versatato de neodímio (catalisador), hidreto de diisobutilalumínio (cocatalisador) e cloreto de tert-butila (agente de cloração). O solvente utilizado foi uma mistura de hexano e ciclo-hexano (80/20 v/v). Foi estudado sistematicamente o efeito da presença de dois doadores de elétrons, tetra-hidrofurano (THF) e tetrametiletilenodiamina (TMEDA). Os doadores de elétrons foram adicionados ao meio da polimerização e/ou à solução do preparo do catalisador. A proporção dos compostos doadores de elétrons variou entre 20 e 200 ppm para o THF e entre 0 e 15 ppm para o TMEDA. Observou-se o efeito dos doadores de elétrons sobre a estereosseletividade e a atividade do sistema catalítico, a massa molar e a distribuição de massa molar do polibutadieno obtido. Os polímeros foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, cromatografia por exclusão de tamanho e calorimetria diferencial de varredura. Foram obtidos polímeros com teores de unidades 1,4-cis variando entre 99,2% e 93%. A massa molar ponderal média, <IMG SRC="/img/revistas/po/v15n1/24189s1.gif">, variou de 2,2 a 7,0 x 10(5). A temperatura de transição vítrea dos polímeros se manteve em torno de -110 ºC.

A laboratory scale process for producing polybutadiene with high content of cis-1,4 repeating units was studied. A Ziegler-Natta catalytic system constituted of neodymium versatate (catalyst), diisobutylaluminium hydride (cocatalyst) and tert-butyl chloride (chlorinating agent) was used. The solvent employed was a mixture of hexane and cyclohexane (80/20 v/v). The effect of two electron donors, tetrahydrofuran (THF) and tetramethylethylenediamine (TMEDA), was studied. The electron donors were added to the polymerization medium and/or to the solvent employed in the catalyst preparation. The proportion of electron donors was varied between 20 and 200 ppm for THF and between 0 and 15 ppm for TMEDA. The influence of electron donors on the stereoselectivity, catalytic activity, molar mass and molar mass distribution of polybutadiene was evaluated. The polymers were characterized by infrared spectroscopy, size exclusion chromatography and differential scanning calorimetry. Polymers with cis-1,4 units content varying between 99.2% and 93% were produced. The weight-average molar mass, <IMG SRC="/img/revistas/po/v15n1/24189s1.gif">, varied from 2.2 to 7.0x10(5). The polymers glass transition temperature was kept around -110ºC.

This review deals with the homo- and copolymerization of styrene with nickel catalysts. The catalytic activity, polymer stereoregularity, polymer molecular weight and polydispersity are dependent upon nickel ligands and reaction parameters. Catalysts supported on silica, treated with methylaluminoxane (MAO), have shown higher stereospecificity and activity compared to homogeneous ones. The influence of these parameters is discussed focusing on the elucidation of some aspects of the polymerization mechanism.

Nowadays the catalyst systems based on neodymium are the ones most used in the high cis polybutadiene production. These systems contain a neodymium compound (catalyst), an alkylaluminium compound (cocatalyst) and a halogen compound (halogenating agent). The microstructure, molecular weight characteristics and the reaction activity are influenced by the nature and concentration of catalyst system components. Those characteristics are also affected by the polymerization conditions. This paper presents a brief review on 1,4-cis-butadiene polymerization on neodymium catalysts.

Foi estudado um processo de polimerização de butadieno, em escala de laboratório, para obtenção de polibutadieno com alto teor de unidades repetitivas 1,4-cis, utilizando-se o sistema catalítico do tipo Ziegler-Natta constituído por versatato de neodímio (Nd), cloreto de tert-butila (Cl) e um composto organoalumínio (Al). Foi estudada a influência do tipo de organoalumínio, da razão molar Al/Nd e Cl/Nd sobre a atividade catalítica do sistema, peso molecular, polidispersão e microestrutura do polibutadieno obtido (teor de unidades 1,4-cis). Os polímeros foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho e cromatografia por exclusão de tamanho. Foi obtido um polímero com até 99,8% de unidades 1,4-cis. O peso molecular Mw variou de 1,4 a 9,7 x 10(5) e a atividade catalítica máxima foi conseguida quando se empregou triisobutilalumínio (TIBA) como cocatalisador.

In this work a laboratory scale process was studied for the production of polybutadiene with high content of cis-1,4 repeating units utilizing a three-component Ziegler-Natta catalyst system of neodymium versatate (Nd)/tert-butyl chloride (Cl)/aluminum alkyl compound (Al) in n-hexane. The influence of the aluminium alkyl type, Al/Nd and Cl/Nd molar ratios on the catalyst activity, polybutadiene molecular weight characteristics and polybutadiene microstructure (cis 1,4 content) was studied. The polymers were characterized by infrared spectroscopy and size exclusion chromatography. A polymer with 99.8% of 1,4-cis units was produced. The molecular weight varied from 1.4 to 9.7 x 10(5), and maximum catalyst activity was achieved when triisobutylaluminium (TIBA) was used as cocatalyst.

Foi utilizado o sistema catalítico tipo Ziegler-Natta modificado, constituído por TiCl4/I2/Al(i-Bu)3 para a síntese de polibutadieno com alto teor de unidades 1,4-cis. Foi estudada a influência da variação da composição do sistema catalítico e da temperatura reacional na atividade catalítica, no massa molar e na microestrutura do polibutadieno. Os polímeros foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, cromatografia por exclusão por tamanho e calorimetria diferencial de varredura. Foi obtido polibutadieno com até 92% de unidades 1,4-cis e baixo teor de gel. A massa molar ponderal média variou, com a composição do sistema catalítico e com a temperatura reacional, na faixa de 3 a 50 x 10(4) e a polidispersão variou na faixa de 1,8 a 3,3. A atividade catalítica máxima foi obtida para as razões molares Al/Ti = 5 e I2/Ti = 2.

A modified Ziegler-Natta type catalytic system consisting of TiCl4/I2/Al(i-Bu)3 was used to produce polybutadiene with high content of 1,4-cis repeating units. The influence of the catalytic system composition and temperature on the catalyst activity, molecular weight and microstructure of the polybutadiene was studied. The polymers were characterized by infrared spectroscopy and size exclusion chromatography. Polybutadiene with up to 92% of 1,4-cis repeating units and low gel content was produced. The polymer molecular weight was dependent on the catalytic system composition and reaction temperature. The weight-average molecular weight varied from 3 to 50 x 10(4); the molecular weight distribution was low, ranging, from 1.8 to 3.3. The maximum catalytic activity was achieved at molar ratios Al/Ti = 5 and I2/Ti = 2.

RESUMO - Conduziu-se um ensaio com o objetivo de avaliar os efeitos de níveis de concentrado nas rações sobre a eficiência de síntese microbiana, o balanço de compostos nitrogenados, a concentração de amônia e o pH do fluido ruminal e a taxa de passagem da digesta ruminal. Foram utilizados cinco novilhos F1 Limousin x Nelore fistulados no rúmen, abomaso e íleo, alimentados à vontade com dietas que continham 25,0; 37,5; 50,0; 62,5; e 75,0% de concentrados e distribuídos em delineamento quadrado latino 5 x 5. As concentrações de amônia e o pH ruminal foram determinados em amostras de fluido ruminal coletadas imediatamente antes do fornecimento das rações e às 2, 4, 6, e 8 horas após. A taxa de passagem foi determinada pelo modelo unicompartimental utilizando-se o óxido crômico como indicador. A eficiência de síntese microbiana, expressa de diferentes formas, não foi influenciada pelo uso de concentrado, obtendo-se valores médios de 35,17 g Nmic/kg MODR, 33,01 g Nmic/kg CHODR e 355,66 g MSmic/kg CHODR. As concentrações máximas de amônia, para todos os tratamentos, ocorreram 2,92 horas após o fornecimento da ração. O pH do fluido ruminal decresceu linearmente com os níveis de concentrado e os tempos de coleta. As taxas de passagem de 0,065; 0,081; 0,064; 0,049; e 0,046.h-1 foram verificadas para os tratamentos com 25,0; 37,5; 50,0; 62,5; e 75,0% de concentrado, respectivamente. A adição de concentrado nas rações reduziu o pH e não alterou a eficiência microbiana.

ABSTRACT - A trial was conducted to evaluate the effects of five concentrate levels in the diet on the efficiency of microbial synthesis, balance of nitrogen compounds, ammonia concentrate and pH ruminal fluid. Five rumen, abomasum and ileum fistulated F1 Limousin x Nellore bulls were full fed diets containing 25.0, 37.5, 50.0, 62.5, and 75.0% of concentrate and allotted to a 5 x 5 latin square design. The ammonia concentrations and ruminal pH were determined in ruminal fluid samples collected right after the diets supply and 2, 4, 6, and 8 hours after. The unicompartimental model using chromic oxide as marker determined the passage rate. The efficiency of microbial synthesis, expressed by different forms, was not influenced by the use of concentrate, obtaining average values of 35.17 g Nmic/kg MODR, 33.01 g Nmic/kg CHODR, and 355.66 g MSmic/kg CHODR. The maximum ammonia concentrations, for all treatments, were 2.92 hours after the diet supply. The ruminal pH fluid linearly decreased with the concentrate levels and the collection times. The passage rates of .065, .081, .064, .049, and .046.h-1 were verified for the treatments with 25.0, 37.5, 50.0, 62.5, and 75.0% of concentrate, respectively. The addition of concentrate in the diets reduced the pH and did not alter the microbial efficiency.