Successful Heck-Matsuda arylations of non-activated olefins applying microwave irradiation as an alternative heating mode are presented. Cleaner reactions were performed with arenediazonium tetrafluoroborates bearing electron-donating and electron-withdrawing groups in good to excellent yields with reaction times reduced from 3.5-18 h to 12-30 min.

Novos líquidos iônicos aquirais e quirais foram preparados utilizando-se rotas sintéticas inéditas e/ou otimizadas. Estas séries de líquidos iônicos do tipo imidazolínico, imidazólico e piridínico foram totalmente caracterizadas, incluindo-se análises por calorimetria diferencial de varredura (DSC). O desempenho desses líquidos iônicos (LIs) foi demonstrado empregando-se a arilação de Heck de aza-acrilato endocíclicos com sais de arenodiazônio ou iodetos de arila. As arilações de Heck realizadas na presença destas entidades iônicas quirais, seja como um solvente ou um aditivo, foram eficazes levando à completa conversão do substrato, em bons a excelentes rendimentos do aduto de Heck na maioria dos casos, apesar de não ser observada indução assimétrica em nenhum dos casos estudados. Dois novos complexos quirais de paládio do tipo carbeno N-heterocíclico foram preparados em bons rendimentos a partir de um sal imidazólico quiral e suas estruturas caracterizadas por difração de raios-X. De modo geral, a arilação de Heck empregando tetrafluoroboratos de arenodiazônio em líquidos iônicos demonstrou ser mais eficiente do que os protocolos tradicionais em termos de reatividade e rendimentos de reação.

New achiral and chiral RTILs were prepared using novel and/or optimized synthetic routes. These new series of imidazolinium, imidazolium, pyridinium and nicotine-derived ionic liquids were fully characterized including differential scanning calorimetry (DSC) analysis. The performance of these achiral and chiral room temperature ionic liquids (RTILs) was demonstrated by means of the Heck arylation of endocyclic acrylates employing arenediazonium salts and aryl iodides. The Heck arylations performed in the presence of these ionic entities, either as a solvent or as an additive, were effective leading to complete conversion of the substrate and good to excellent yield of the Heck adduct. In spite of the good performances, no asymmetric induction was observed in any of the cases studied. Two new diastereoisomeric NHC-palladium complexes were prepared in good yields from a chiral imidazolium salt and their structure characterized by X-ray diffraction. Overall, the Heck arylations employing arenediazonium tetrafluoroborates in RTILs were more effective than the traditional protocols employing aryl iodides in terms of reactivity and yields.

Duas sínteses do conhecido precursor de bases necínicas, (1R,5R)-N-Cbz e N-Boc 2-oxa-6-azabiciclo[3.3.0]octan-3-onas (lactonas de Geissman-Waiss) foram realizadas com rendimentos globais de 23% e 26%, em seis e cinco etapas respectivamente, a partir de enecarbamatos endocíclicos de cinco membros enantiomericamente puros. A estratégia sintética adotada está fundamentada em uma reação de cicloadição [2+2] eficiente e altamente estereosseletiva de enecarbamatos de cinco membros com diclorocetenos, assim como em uma eficaz descarboxilação de alfa-amino ácidos bicíclicos pelo método de Boger, que utiliza a redução de selenetos de acila por hidretos de estanho. Aspectos relativos a regiosseletividade da reação de oxidação de azabiciclo ciclobutanonas pelo método de Baeyer-Villiger são também descritos, com destaque para um potencial controle regioquímico advindo de aspectos estéreos em contraposição a aspectos estereoeletrônicos.

Two concise and enantioselective syntheses of the necine base precursors (1R,5R)-N-Cbz and N-Boc-2-oxa-6-azabicyclo[3.3.0]octan-3-ones (Geissman-Waiss lactones) were carried out from two enantiomerically pure endocyclic five-membered enecarbamates with overall yields of 23% and 26%, respectively. The synthetic strategy made use of a highly effective and stereoselective [2+2]cycloaddition of enantiomerically pure endocyclic enecarbamates with dichloroketene, as well as an efficient decarboxylation step of a bicyclic alpha-amino acid employing Boger's acyl selenide protocol employing tributyltin hydride. Interesting aspects concerning the regiochemical outcome of Baeyer-Villiger oxidations of bicyclic cyclobutanones are also reported, in which the usual stereoelectronic bias of Baeyer-Villiger oxidation seems to be counterbalanced by steric effects on the putative Criegee intermediate.

Fosfatidilcolinas diacetilênicas são compostos análogos aos fosfolipídios naturais. Tais moléculas podem ser hidratadas formando agregados em bicamadas denominados lipossomas, de maneira semelhante às fosfatidilcolinas naturais. Uma característica particular desses lipossomas é a capacidade dos grupos butadiinos sofrerem polimerização quando submetidos à irradiação com luz ultra-violeta (UV). Este processo possibilita a obtenção de lipossomas polimerizados com propriedades físicas mais apropriadas visando sua aplicação como sistema de liberação controlada de medicamentos. Neste artigo é descrita a síntese total das fosfatidilcolinas diacetilênicas 1,2-bis(10',12'-heptadecadiinoil)-sn-glicero-3-fosfatidilcolina (1a), 1,2-bis(10',12'-tricosadiinoil)-sn-glicero-3-fosfatidilcolina (1b) e 1,2-bis(4',6'-tricosadiinoil)-sn-glicero-3-fosfatidilcolina (1c). Os fosfolipídios 1a e 1c, nos quais o cromóforo butadiinil está localizado próximo ao término da cadeia, ou próximo da cabeça polar, respectivamente, não estão relatados na literatura. Também digna de nota é a observação de que liofilização dos intermediários álcoois e ácidos diacetilênicos, reduz significativamente polimerizações indesejadas, permitindo assim o armazenamento desses compostos por algum tempo (~24 h).

Diacetylenic phosphatidylcholines are synthetic compounds analogous to natural phospholipids. These molecules can be hydrated to form bilayered aggregates known as liposomes in a manner similar to natural phosphatidylcholines. A particular feature of these liposomes is their capability of undergoing polymerization when submitted to ultraviolet (UV) light irradiation. This process allows the construction of polymerized liposomes possessing interesting physical properties making these vesicles appropriate for slow-release drug delivering systems. In this article we describe the total syntheses of diacetylenic phosphatidylcholines 1,2-bis(10',12'-heptadecadiynoyl)-sn-glycero-3-phosphatidylcholine (1a), 1,2-bis(10',12'-tricosadiynoyl)-sn-glycero-3-phosphatidylcholine (1b) and 1,2-bis(4',6'-tricosadiynoyl)-sn-glycero-3-phosphatidylcholine (1c). Phospholipids 1a and 1c, displaying the butadiinyl chromophores closer to the chain terminus, or closer to the polar heads respectively, have not been reported before. Noteworthy was the observation that liofilization of the diacetylenic alcohols and acids intermediates significantly reduced undesired polymerization, allowing to stock these compounds for a short period of time (~24 h).