Peróxidos cíclicos de quatro membros são intermediários de alta energia importantes em diversas transformações quimi e bioluminescentes. Especificamente, α-peroxilactonas (1,2-dioxetanonas) têm sido consideradas sistemas modelo para a eficiente bioluminescência do vaga-lume. Contudo, a preparação deste tipo de compostos altamente instáveis é extremamente difícil e, por isso, apenas alguns poucos grupos de pesquisa puderam estudar as propriedades dessas substâncias. Neste trabalho, a síntese, purificação e caracterização de três 1,2-dioxetanonas são relatadas e é apresentado um procedimento detalhado para a preparação do peróxido de difenoíla, outro importante composto-modelo para a geração química de estados eletronicamente excitados. Para a maioria destes peróxidos, a caracterização espectroscópica completa é relatada pela primeira vez.

Cyclic four-membered ring peroxides are important high-energy intermediates in a variety of chemi and bioluminescence transformations. Specifically, α-peroxylactones (1,2-dioxetanones) have been considered as model systems for efficient firefly bioluminescence. However, the preparation of such highly unstable compounds is extremely difficult and, therefore, only few research groups have been able to study the properties of these substances. In this study, the synthesis, purification and characterization of three 1,2-dioxetanones are reported and a detailed procedure for the known synthesis of diphenoyl peroxide, another important model compound for the chemical generation of electronically excited states, is provided. For most of these peroxides, the complete spectroscopic characterization is reported here for the first time.

Usando-se a reação de Barton-Kellogg, foram sintetizados um alceno e dois enóis-éteres fenchyl-substituídos, contendo grupos 3-oxifenila como substituintes. O fenchil-alceno aromático tri-substituído 1a foi preparado com rendimento de 53% a partir de tiofenchona e um diazoanisol. A abordagem inversa, baseada no acoplamento entre diazofenchona e tionoésteres aromáticos, foi utilizada para produzir os enóis-éteres 1b e 1c (rendimentos 95 e 75%, respectivamente). Em todos os casos foi obtida uma mistura dos isômeros E e Z; a atribuição e quantificação destes isômeros foram realizadas pela análise dos dados de espectroscopia de RMN assistida por cálculos teóricos (relação E/Z 1a = 0,72, 1b = 2,2, 1c = 1,8). A reação ocorre com baixa estereosseletividade, levando à formação preferencial dos diastereoisômeros das olefinas e enóis-éteres, nos quais o substituinte aromático está localizado ao lado dos dois grupos metila da porção fenchila.

The synthesis of one fenchyl-substituted alkene and two enol-ethers, containing 3-oxyphenyl substituents by the Barton-Kellogg reaction is described. The tri-substituted aromatic fenchyl-alkene 1a was prepared in 53% yield from thiofenchone and a diazoanisole; whereas enol-ethers 1b and 1c were obtained (95 and 75% yield, respectively) using an inverse approach based on diazofenchone and aromatic thionoesters. A mixture of Z and E isomers was obtained in all cases; isomer attribution and quantification has been carried out by analysis of NMR spectroscopic data assisted by theoretical calculations (E/Z ratio: 1a = 0.72, 1b = 2.2, 1c = 1.8). Reaction proceeds with low stereoselectivity leading to the preferential formation of diastereoisomeric olefins and enol-ethers where the aromatic substituent resides at the side of the two fenchyl methyl groups.