Nesse trabalho, a oxidação catalítica do contaminante sulfeto em meio aquoso foi estudada na presença de carvão ativado na forma de briquetes mecanicamente resistentes e versáteis produzidos a partir de resíduos da indústria do vinho, i.e., semente e cachos. Caracterizações por microscopia eletrônica de varredura combinada com espectroscopia de dispersão de raios X (SEM/EDS), área superficial Brunauer-Emmett-Teller (BET), Raman, termogravimetria (TG), difração de raio X (XRD) e titulação potenciométrica indicam materiais com alta área mesoporosa e grande quantidade de grupos superficiais oxigenados. Esses briquetes mostraram alta atividade para a oxidação de sulfetos em meio aquoso, mesmo comparados com um carvão ativado comercial de elevada área superficial. A eficiência na oxidação de sulfeto é discutida em termos de dois efeitos: a elevada concentração de grupos superficiais redox do tipo quinona/hidroquinona formados a partir da decomposição do mosto da uva e a alta macro/mesoporosidade dos materiais que facilita a difusão das diferentes espécies durante a reação.

In this work, the catalytic oxidation of the hazardous and unpleasant aqueous sulfide contaminant was investigated by activated carbon in the form of mechanically resistant and versatile briquettes produced from two different wastes of the wine industry, i.e., lex and stalk. Characterization by scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDS), surface area Brunauer-Emmett-Teller (BET), Raman, thermogravimetry (TG), X-ray diffractometry (XRD) and potentiometric titration showed that the materials have high mesoporous area with a large number of surface oxygen functionalities. These briquettes showed high efficiency for the oxidation of sulfides in aqueous medium, which is discussed in terms of two effects: the relatively high concentrations of quinone/hydroquinone surface redox groups formed from the grape must binder and the macro/mesoporosity, which facilitates the diffusion of the different species during the reaction.

Ferro é um elemento versátil que forma várias fases com diferentes estados de oxidação e estruturas, tais como Feº, FeO, Fe3O4, γ-Fe2O3, α-Fe2O3 e FeOOH. Todas estas fases têm propriedades físico-químicas únicas que podem ser usadas para diferentes aplicações. Neste trabalho, descreve-se o uso de diferentes compostos de ferro, sintéticos e também naturais ou de rejeitos, em aplicações ambientais e tecnológicas. Duas áreas principais de pesquisa são descritas. A primeira é relacionada às estratégias para aumentar a reatividade de fases de ferro pela formação de compósitos Feº/Fe óxido e pela introdução de novos metais na estrutura de óxidos de ferro para promover novas reações superficiais. A segunda área de pesquisa é o uso das propriedades magnéticas de algumas fases de ferro para produzir materiais magnéticos versáteis com aplicações focadas em adsorção, catálise e emulsões.

Iron is a versatile element forming several phases with different oxidation states and structures, such as Feº, FeO, Fe3O4, γ-Fe2O3, α-Fe2O3 and FeOOH. All these phases have unique physicochemical properties which can be used for different applications. In this work, it is described the use of different iron compounds, synthetic and also from natural and waste sources, in environmental and technological applications. Two main research areas are described. The first one is related to strategies to increase the reactivity of Fe phases, mainly by the formation of Feº/iron oxide composites and by the introduction of new metals in the iron oxide structure to promote new surface reactions. The second area is the use of the magnetic properties of some iron phases to produce versatile magnetic materials with focus in adsorption, catalysis and emulsions.

A oligomerização do glicerol catalisada por ácido foi investigada por espectrometria de massas com ionização electrospray, em modo de íon positivo, i.e. ESI(+)-MS. Os dados de ESI(+)-MS revelaram que a 280 °C e em meio ácido (pH 2), glicerol sofre sucessivas condensações intermoleculares para produzir espécieis oligoméricas, i.e. [(glicerol)n - (n - 1) H2O] (n = 2-5). Esses resultados de ESI(+)-MS, em associação com as informações obtidas por análises de infravermelho e RMN de ¹H e 13C, indicaram que esses oligômeros sofrem desidratações para formar uma mistura de produtos, composta principalmente por compostos cíclicos, assim como alquenos e derivados carbonílicos (aldeídos e cetonas).

Acid-catalyzed oligomerization of glycerol was investigated by direct infusion electrospray ionization mass spectrometry in the positive ion mode, i.e. ESI(+)-MS. The ESI(+)-MS data revealed that at 280 ºC and in acidic medium (pH 2), glycerol undergoes successive intermolecular condensations to produce oligomeric species, i.e. [(glycerol)n - (n - 1) H2O] (n = 2-5). These ESI(+)-MS data, in association with the information provided by IR, ¹H and 13C NMR analyses, indicated that these oligomers undergo intramolecular dehydrations to form miscellaneous products comprised mainly by cyclic compounds as well as alkenes and carbonylic derivatives (aldehydes and ketones).

Neste trabalho, reações entre a perovskita LaMnO3,15 e Feº foram promovidas pelo tratamento térmico da mistura Feº/LaMnO3,15 a 200, 400 e 600 ºC. Análises por espectroscopia Mössbauer, difração de raios X (DRX), redução em temperatura programada (TPR) e desorção em temperatura programada (O2-TPD) sugerem que a 400 ºC e a 600 ºC a perovskita transfere oxigênios para o Feº, produzindo uma perovskita deficiente em oxigênio, LaMnO3-d, e formando óxidos de ferro altamente dispersos, principalmente Fe3O4 e FeO. Os parâmetros de rede e os tamanhos de cristalitos obtidos por DRX mostram que o LaMnO3 sofre uma forte distorção da rede cristalina após a reação, mas sem o colapso da estrutura perovskita. Estudos de reatividade sugerem um efeito especial de interface na mistura Feº/LaMnO3 em duas reações com H2O2, i.e. a decomposição para produzir O2 e a oxidação da molécula modelo, o corante azul de metileno. Com o tratamento da mistura Feº/LaMnO3,15 a temperaturas mais altas, observa-se uma diminuição da atividade de decomposição do H2O2, porém um aumento na atividade de oxidação do corante. Estes resultados são discutidos em termos de uma diminuição da concentração das espécies Mn3+sup e Mn4+sup, ativas para a decomposição do H2O2, com a formação de espécies Mn2+sup e Fe2+sup, ativas para a reação de Fenton.

In this work, the reaction of the perovskite LaMnO3.15 with Feº has been promoted by thermal treatment of the mixture Feº/LaMnO3.15 at 200, 400 and 600 ºC. Mössbauer spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR) and temperature programmed desorption (O2-TPD) analyses suggested that at 400 and 600 ºC oxygen from perovskite is transferred to Feº to produce an oxygen deficient perovskite, LaMnO3-d, and highly dispersed iron oxides, mainly Fe3O4 and FeO. XRD lattice parameters and crystallite size showed that LaMnO3 suffers a strong lattice distortion after reaction but no collapse of the perovskite structure. Reactivity studies pointed to a special interface effect of Feº/LaMO3 towards two reactions with H2O2, the decomposition to O2 and the oxidation of the model molecule, the methylene blue dye. As the treatment temperature of the Feº/LaMnO3.15 increased, the activity for H2O2 decomposition decreased, whereas the activity for the dye oxidation increased. These results are discussed in terms of a decrease in the concentration of Mn4+surf and Mn3+surf species, active for the H2O2 decomposition, with the formation of Mn2+surf and Fe2+surf species, active for the Fenton reaction.