Silica-borax pearl samples impregnated with 0.17 and 0.64% Cr3+ were characterized by specific surface area measurements, UV-Vis spectroscopy, energy-dispersive X-ray fluorescence and laser-scanning confocal microscopy. Pearl stability against oxidizing conditions was tested by adding samples to an aqueous hydrogen peroxide solution. The reaction was examined by UV-Vis spectroscopic measurements of the supernatant and laser-scanning confocal microscopy images of the substrate. Overall, hydrogen peroxide-induced Cr3+ to Cr6+ oxidation across the solid-liquid interface promoted solid matrix cleavage pearl degradation and concomitant formation of multiple scattering centers was observed. A dual-detection scheme was employed in the confocal microscopy measurements allowing us to separate scattering and absorptive contributions to the observed signals. The confocal microscopy images indicate that Cr3+ oxidation induced by hydrogen peroxide solutions occurs throughout the entire pearl sample and indicate that oxidation reactions induce leakage of chromate ion into aqueous solutions.

A reação da hidroxilamina com acetato de fenila foi investigada teoricamente para se obter uma melhor compreensão do efeito alfa nas reações de nucleófilos neutros. Os cálculos foram feitos em nível B3LYP/6-311+G(2df,2p)//HF/6-31G(d) incluindo o solvente (água) em nível PCM/HF/6-31G(d). Os resultados mostram que um ataque direto da hidroxilamina leva a uma barreira de energia livre de ativação ΔG‡ muito alta, em torno de 50 kcal mol-1. Uma segunda molécula de hidroxilamina pode catalisar o processo através de catálise bifuncional usando ambos os grupos NH2 e OH simultaneamente. Esta catálise bifuncional reduz o ΔG‡ para 19 kcal mol-1 e é capaz de explicar a relação de produtos cinético e termodinâmico observada experimentalmente.

The reaction of hydroxylamine with phenyl acetate was theoretically investigated to shed light on the role of catalysis and the origin of the α-effect in this system. Calculations at the B3LYP/6-311+G(2df,2p)//HF/6-31G(d) level and the solvent effect included at the PCM/HF/6-31G(d) level predict that the direct attack of hydroxylamine to the carbonyl centre has a high ΔG‡ barrier, close to 50 kcal mol-1. A second hydroxylamine molecule can catalyse the process through bifunctional catalysis using both the NH2 and OH groups simultaneously. This dual bifunctional catalysis decreases the ΔG‡ to 19 kcal mol-1 and is able to explain the experimentally observed kinetics and product ratio.

A hidrólise neutra da formamida em solução aquosa foi investigada por métodos ab initio de alto nível, incluindo o efeito do solvente pelo modelo contínuo polarizável (PCM). Considerou-se até quatro moléculas explícitas de água, sendo analisados os mecanismos envolvendo a formação do intermediário tetraédrico (stepwise mechanism) e o mecanismo de formação direta do ácido carboxílico via expulsão de amônia (concerted mechanism), estes com a participação de moléculas de água agindo como um catalisador bifuncional. Também foi investigado um mecanismo de catálise básica geral, com uma molécula de água agindo como base. Os cálculos em nível CCSD(T)/6-311+G(2df,2p)//MP2/6-31G(d) predizem que o mecanismo stepwise com duas moléculas de água no estado de transição é o mais favorável. Porém, a barreira de energia livre de 48,7 kcal mol-1 indica que a cinética é extremamente lenta e a reação não seria observada. Também analisamos o efeito do solvente sobre a geometria do estado de transição e notamos que esse efeito é de pouca importância na barreira energética. Testes com a teoria do funcional da densidade, usando o funcional B3LYP, mostram que conjuntos pequenos de funções de base como 6-31G(d) leva a barreiras de ativação extremamente subestimadas, enquanto que o uso do conjunto de funções de base 6-311+G(2df,2p) prevê barreiras próximas ao nosso melhor nível de cálculo. O presente estudo levanta dúvidas com relação a barreira experimental de 31 kcal mol-1 e sugerimos que a constante cinética k w reportada na literatura seja apenas um artefato matemático oriundo do ajuste de curvas.

The neutral hydrolysis of formamide in aqueous solution involving up to four explicit solvent molecules was theoretically investigated using high level ab initio methods and including the bulk solvent effect through the Polarizable Continuum Model (PCM). We have analyzed cyclic transition states structures involving bifunctional catalysis and a general base catalysis structure. Both a stepwise mechanism with tetrahedral intermediate formation and a concerted mechanism were investigated. Our calculations at CCSD(T)/6-311+G(2df,2p)//MP2/6-31G(d) level predict an observable activation free energy barrier of 48.7 kcal mol-1, corresponding to a stepwise water catalyzed mechanism with two water molecules into the transition state. Liquid phase geometry optimization was also performed, but the effect on the activation free energy is modest. Tests with density functional theory were carried out. The B3LYP/6-31G(d) calculation underestimates the barrier by 13 kcal mol-1, whereas the B3LYP/6-311+G(2df,2p) method predicts an accurate barrier. The present study raises important questions about the reliability of the experimental activation free energy of 31.0 kcal mol-1 and suggests that the neutral hydrolysis of formamide does not take place at all.