Neste trabalho foram investigadas as reações entre o ligante heterocíclico nitrogenado 2,3,5,6-tetraquis(alfa-piridil)pirazina, TPP, e seis precursores de estanho, a saber: SnCl2, SnX4 (X = Cl ou Br), SnRCl3 (R = Ph ou Me) e SnPh2Cl2. Os produtos foram caracterizados por microanálise (C, H, N e Sn), espectroscopia no infravermelho (4000-200 cm-1), RMN de ¹H, 13C{¹H}, 13C-CP/MAS, 119Sn e 119Sn-MAS, bem como por espectroscopia Mössbauer de 119Sn. Todas as reações levaram ao isolamento de complexos bimetálicos, nos quais o TPP se comportou como um ligante bis-bidentado em ponte, ligando-se a cada centro metálico através de dois átomos de nitrogênio piridínicos. Este modo de coordenação é ainda raro na literatura e, pela primeira vez, é observado em complexos de TPP com um metal representativo.

In this work we investigated the reactivity of the nitrogen heterocyclic ligand 2,3,5,6-tetrakis(alpha-pyridyl)pyrazine, TPP, towards six tin-containing reagents, namely SnCl2, SnX4 (X = Cl or Br), SnRCl3 (R = Ph or Me), and SnPh2Cl2. The products were characterized by microanalysis (C, H, N, and Sn), IR spectroscopy (4000-200 cm-1), ¹H, 13C{¹H}, 13C-CP/MAS, 119Sn, and 119Sn-MAS NMR spectroscopy, as well as by 119Sn Mössbauer spectroscopy. All reactions yielded bimetallic adducts, in which TPP behaved as a bis-bidentate bridging ligand, binding to each metallic center through two pyridine nitrogen atoms. This coordination mode is so far quite rare and, for the first time, is reported for main group metal-TPP complexes.

Dois novos casos de heptacoordenação em complexos organoestânicos(IV) são descritos. Ambos possuem geometria pentagonal bipiramidal e mostram os grupos orgânicos nas posições axiais, com os ligantes formando cinco ligações no plano equatorial com os átomos de estanho(IV). O primeiro complexo [nBu2Sn(H2daptsc)]Cl2 •MeNO2 (1) é totalmente novo, ao passo que o segundo, [Me2Sn(H2dapsc)][Me2 SnCl4] (2), embora anteriormente descrito na literatura, somente agora teve a sua estrutura determinada. Tanto em 1 quanto em 2 as espécies heptacoordenadas são catiônicas; ao passo que em 1 o contra-íon é um simples Cl-, em 2 é um ânion complexo, isto é [Me2SnCl4]2-.

Two new cases of heptacoordination in organotin(IV) complexes are described. Both possess pentagonal bipyramidal geometry and show the organic groups on the axial positions, with the ligands forming five bonds to tin(IV) on the equatorial plane. The first complex, [nBu2Sn(H2daptsc)]Cl2 •MeNO2 (1) is entirely new, whereas the second, [Me2Sn(H2dapsc)][Me2 SnCl4] (2), although previously reported, only now had its structure determined. In both 1 and 2 the heptacoordinate species are cationic, but whereas in 1 the counterion is simply Cl-, in 2 it is a complex anion, namely [Me2SnCl4]².

As reações de 2-acetilpiridina-N(4)-feniltiosemicarbazona, HAP4P, e 2-hydroxiacetofenona-N(4)-feniltiosemicarbazona, H2DAP4P, com R4-mSnXm (m = 2, 3; R = Me, nBu, Ph e X = Cl, Br) levaram à formação de complexos organoestânicos hexa- e penta-coordenados, que foram estudados por análise elementar, espectroscopias no IV, RMN de ¹H e Mössbauer. As estruturas moleculares dos complexos [SnMe2(DAP4P)] e [Sn nBu2(DAP4P)] foram determinadas por análises de difração de raios X. Nos compostos [SnClMe2(AP4P)] e [SnBrMe2(AP4P)], o ligante desprotonado AP4P- está N,N,S-ligado aos átomos de Sn(IV) que exibem cordenação octaédrica fortemente distorcida. As estruturas dos complexos [SnMe2(DAP4P)] e [Sn nBu2(DAP4P)] revelaram que o ânion DAP4P2- age como um ligante O,N,S-tridentado. Nestes casos os átomos de Sn(IV) adotam coordenação com geometria bipiramidal trigonal fortemente distorcida, com o átomo de N e os dois átomos de C no plano equatorial, enquanto que os átomos de O e S ocupam as posições axiais.

The reactions of 2-acetylpyridine-N(4)-phenylthiosemicarbazone, HAP4P, and 2-hydroxyacetophenone-N(4)-phenylthiosemicarbazone, H2DAP4P, with R4-mSnXm (m = 2, 3; R = Me, nBu, Ph and X = Cl, Br) led to the formation of hexa- and penta-coordinated organotin(IV) complexes, which were studied by microanalysis, IR, ¹H-NMR and Mössbauer spectroscopies. The molecular structures of [SnMe2(DAP4P)] and [Sn nBu2(DAP4P)] were determined by single-crystal X-ray diffraction studies. In the compounds [SnClMe2(AP4P)] and [SnBrMe2(AP4P)], the deprotonated ligand AP4P- is N,N,S-bonded to the Sn(IV) atoms, which exhibit strongly distorted octahedral coordination. The structures of [SnMe2(DAP4P)] and [Sn nBu2(DAP4P)] revealed that the DAP4P2- anion acts as a O,N,S-tridentate ligand. In these cases, the Sn(IV) atoms adopt a strongly distorted trigonal bipyramidal configuration where the azomethine N and the two C atoms are on the equatorial plane while the O and the S atoms occupy the axial positions.

As reações do ligante 2,6-diacetilpiridina bis(4-feniltiossemicarbazona), H2dappt, com R4-mSnXm (m = 2, 3; R = Me, nBu, Ph e X = Cl) resultaram na formação de quatro novos complexos organoestânicos heptacoordenados, os quais foram caracterizados por análise elementar e pelas espectroscopias no IV e Mössbauer. O derivado n-butila, [nBu2Sn(dappt)]·(Me 2CO)0.5, foi também analisado por um estudo de difração de raios X em um monocristal. O complexo cristalizou-se no sistema monoclínico e grupo espacial C2/c, com a = 36,164(14), b = 9,7050(15), c = 26,194(11) Å, beta = 132,00(2)º, Z = 8. A determinação da estrutura revelou um complexo neutro de Sn(IV), numa geometria bipiramidal pentagonal (BPP), com o plano equatoral definido pelos átomos doadores SNNNS do ligante e dois grupos n-bultila nas posições axiais. Também é discutida uma correlação entre os dados de Mössbauer e de difração de raios X, baseada no modelo da carga-pontual.

The reactions of the 2,6-diacetylpyridine bis(4-phenylthiosemicarbazone) ligand, H2dappt, with R4-mSnXm (m = 2, 3; R = Me, nBu, Ph and X = Cl) led to the formation of four new heptacoordinated organotin(IV) complexes, which were characterized by microanalyses and by IR and Mössbauer spectroscopies. The n-butyl derivative [nBu2Sn(dappt)]·(Me 2CO)0.5 was also analyzed by a single crystal X-ray diffraction study. It crystallized in the monoclinic system with a space group C2/c, with a = 36.164(14), b = 9.7050(15), c = 26.194(11) Å, beta = 132.00(2)º, Z = 8. The structure determination revealed a neutral complex of Sn(IV) in a distorted pentagonal bipyramidal (PBP) geometry, with the equatorial plane defined by the SNNNS donor system of the ligand and with the two n-butyl groups in the axial positions. Also, a correlation between Mössbauer and X-ray data based on the point-charge model is discussed.

As reações dos ligantes H2dapf e H2dapt, com R4-mSnXm (m = 2, 3; R = Me, Ph e X = Cl, Br) resultaram na formação de oito novos complexos organoestânicos heptacoordenados, os quais foram estudados por análise elementar, espectroscopias no IV, RMN de ¹H e Mössbauer, para investigar suas propriedades estruturais. O derivado metilado, [Me2Sn(Hdapt)]Br.H2O, foi também caracterizado por difração de raio X por monocristais. O complexo cristaliza no sistema monoclínico e grupo de espaço P2(1)/c, com a = 21.920(3), b = 7.4470(5), c = 16.805(2) Å, beta = 110.18(1)º e Z = 4. A determinação estrutural revelou um complexo monocatiônico de Sn(IV), [Me2Sn(Hdapf)]+, numa geometria bipiramidal trigonal, na qual o Br- está como contra-íon e uma molécula de água ajuda o empacotamento cristalino. Os parâmetros Mössbauer para o complexo [Me2Sn(Hdapf)]2 [Me2SnCl4] evidenciaram dois sítios de Sn(IV), como observado pela determinação da estrutura cristalina. Também uma correlação entre os dados de Mössbauer e de raio X, baseada no modelo carga-ponto, é discutida.

The reaction of the ligands H2dapf and H2dapt, with R4-mSnXm (m = 2, 3; R = Me, Ph and X = Cl, Br) led to the formation of eight new heptacoordinated organotin(IV) complexes, which were studied by microanalysis, IR, NMR and Mössbauer spectroscopy to investigate their structural properties. The methyl derivative [Me2Sn(Hdapt)]Br.H2O was also studied by single crystal X-ray diffraction. It crystallizes in the monoclinic system, space group P2(1)/c, with a = 21.920(3), b = 7.4470(5), c = 16.805(2) Å, beta = 110.18(1)º, Z = 4. The structure determination revealed a monocationic complex of Sn(IV) in a distorted bipyramidal geometry [Me2Sn(Hdapf)]+, with Br- as counter ion and one molecule of water helping the crystal packing. Mössbauer parameters of the complex [Me2Sn(Hdapf)]2[Me2SnCl4] have evidenced two Sn(IV) sites, as observed in the crystal structure determination. Also a correlation between Mössbauer and X-ray data based on the point-charge model is discussed.

A reação entre (eta5-C5H5)2NbCl2, eta5-C5H5 = Cp, e (Ph)3Sn(SPh), em THF, originou os complexos (eta5-C5H5)2Nb(Cl)( mi-S)Sn(Ph)3(Cl), 1, e (eta5-C5H5)2Nb(S)Cl, 2. Os complexos 1 e 2 foram caracterizados por espectroscopias no IV, de RMN ¹H, RMN 13C, RMN 119Sn, Mössbauer, análise elementar e absorção atômica. Hidrólise de 1 originou a espécie mi-oxo (eta5-C5H5)2Nb(Cl)(mi-O)Sn(Ph)3Cl, 3, que foi caracterizada por espectroscopias no IV, RMN ¹H, RMN 13C, Mössbauer, análise elementar, absorção atômica bem como por cristalografia de raios-X. O complexo 3 cristaliza no grupo de espaço Pca2(1) com a = 17.282(3), b = 18.122(4), c = 17.3269(2), V = 5426.2(16) ų e Z = 8. Estudos adicionais indicaram que os complexos foram formados como resultado da substituição nucleofílica do cloro da ligação nióbio-cloro pelo ligante tiolato seguido da quebra da ligação C-S. A quebra ocorre com um excesso do composto tiolato igual ou maior que 2:1.

Upon reacting (eta5-C5H5)2NbCl2, eta5-C5H5 = Cp, and (Ph)3Sn(SPh), in THF, (eta5-C5H5)2Nb(Cl)(mu-S)Sn(Ph)3(Cl), 1, and (eta5-C5H5)2Nb(S)Cl, 2, were obtained. Complexes 1 and 2 were characterized by IR, ¹H-NMR, 13C-NMR, Mössbauer spectroscopies, elemental analysis as well as by atomic absorption. Hydrolysis of 1 yielded the mu-oxo species, (eta5-C5H5)2Nb(Cl)(mu-O)Sn(Ph)3Cl, 3, which was characterized by IR, ¹H-NMR, 13C-NMR and Mössbauer spectroscopies, elemental analysis, atomic absorption as well as by X-ray crystallography. It crystallizes in the space group Pca2(1) with a = 17.282(3), b = 18.122(4), c = 17.3269(2), V = 5426.2(16) ų, and Z = 8. Additional studies indicated that the complexes were formed as a result of the nucleophilic displacement of the niobium-chloride bond by the thiolate ligand followed by a C-S bond cleavage. The cleavage occurs with an excess of the thiolate compound equal to or greater than 2:1.

Foram estudadas as reações entre CODPtCl2, COD = 1,5 ciclooctadieno, e os compostos tiolato de estanho (Ph)3Sn(SPh) e (Ph)2Sn(SPh)2. Reação entre CODPtCl2 e (Ph)3Sn(SPh) originou dois novos complexos heterobimetálicos contendo Pt e Sn, dependendo da razão molar CODPtCl2/(Ph)3Sn(SPh). Para uma razão molar de 1: 2 foi obtido CODPt(SPh)2(Cl)Sn(Ph)3.2CH2 Cl2, complexo 1, juntamente com o complexo homometálico CODPt(SPh)Cl.CH2Cl2. Para a razão molar 1:1 o complexo formado foi CODPt(SPh)(Cl)2Sn(Ph)3.3CH2Cl2, complexo 2. Reação com (Ph)2Sn(SPh)2 não originou nenhum complexo heterobimetálico, apenas CODPt(SPh)2. 4CH2Cl2. Os complexos foram caracterizados por espectroscopias Mössbauer, de IV, RMN de ¹H, 13C, 195Pt, 119Sn, análise elementar e absorção atômica.

The reactions between CODPtCl2, COD = 1,5 cyclooctadiene, and the tin thiolate compounds (Ph)3Sn(SPh) and (Ph)2Sn(SPh)2 have been studied. Reaction between CODPtCl2 and (Ph)3Sn(SPh) yielded two new Pt-Sn heterobimetallic complexes depending on the CODPtCl2/(Ph)3Sn(SPh) molar ratio. For a 1:2 molar ratio, CODPt(SPh)2(Cl)Sn(Ph)3.2CH2Cl2, complex 1, was obtained, together with the homometallic complex CODPt(SPh)Cl.CH2Cl2. For a 1:1 molar ratio the complex formed was CODPt(SPh)(Cl)2Sn(Ph)3.3CH2Cl2, complex 2. Reaction with (Ph)2Sn(SPh)2 did not yielded any heterobimetallic complex, but rather CODPt(SPh)2.4CH2Cl2. The complexes were characterized by IR, ¹H-NMR, 13C-NMR, 195Pt-NMR, 119Sn-NMR and Mössabauer spectroscopies, elemental analysis and atomic absorption.

Por reação de quantidades eqüimoleculares de R2SnO ou R2SnCl2 (R = -CH3; -C4H9) com ácido dl-mandélico, C6H5CH(OH)COOH, em meio de etanol, foram obtidos novos compostos formulados como [(LR2Sn)2O] [L= C6H5CH(OH)COO-], nos quais o átomo de estanho é pentacoordenado, com o ligante L estabelecendo uma ligação bidentada através dos átomos de oxigênio dos grupos ácido e hidroxila alcoólica. Nas mesmas condições, nenhum produto obtido a partir da reação de (C6H5)2SnO ou (C6H5)2SnCl2 pode ser identificado. No entanto, quando da reação de (C6H5)2SnCl2 com ácido dl-mandélico, em meio de acetonitrila, foi preparado um composto dimérico hexacoordenado formulado como [L(C6H5)2SnCl]2. Este composto não pode ser isolado de forma pura e está misturado com 7% de impurezas não identificadas, cujos parâmetros de interação hiperfina sugerem tratar de estanho tetravalente octaedricamente coordenado por oxigênio. Os compostos obtidos foram caracterizados por determinação de ponto de fusão, microanálise e espectroscopias i.v. e Mössbauer.

Equimolecular reactions between R2SnO or R2SnCl2 (R= -CH3; -C4H9), in ethanol medium, with dl-mandelic acid, C6H5CH(OH)COOH, led to news compounds formulated as [(LR2Sn)2O] (L= C6H5CH(OH)COO-) in which the tin atom is pentacoordenated, with the ligand L performing a bidentate bonding mode through the both oxygen of acid and alcoholic hydroxylic groups. In the same conditions, any reaction product obtained from (C6H5)2SnO or (C6H5)2SnCl2 coud be identified. However when the reaction is performed with (C6H5)2SnCl2, in acetonitrile medium, a hexacoordenated compound formulated as [L(C6H5)2SnCl]2 is obtained in mixture with hydrated SnCl4. The reaction products were characterized by melting point, microanalysis, thermogravimetric analysis, infrared and Mössbauer spectroscopy.

RESUMO Foram obtidos e caracterizados três complexos de ferro da 2-acetilpiridina tiossemicarbazona (2APT): [Fe(HAPT)(APT)]Cl2 (I), [Fe(HAPT)2]Cl2 (II), e [Fe(APT)2] (III), nos quais HAPT representa o ligante protonado no nitrogênio N(2') da cadeia lateral e APT- o ligante desprotonado em N(2'). A coordenação ao íon metálico ocorre através do sistema tridentado Npy ∩ N(1') ∩ (S), com a formação de complexos do tipo L:M 2:1. Os parâmetros Mössbauer δ (desvio isomérico) e ∆ (desdobramento quadrupolar) são característicos de Fe(III) para o complexo I e de Fe(II) para os complexos II e III, todos de spin baixo e simetria octaédrica. O valor de d diminui quando se passa do complexo [Fe(HAPT)2]Cl2 (II, δ = 0,264 ±0,001 mm/s) ao complexo [Fe(APT)2] (III, δ = 0,227 ±0,001 mm/s), em razão da maior densidade eletrônica de eletrons s no metal no segundo complexo, resultante do efeito indutivo eletrodoador do grupo metila e da carga negativa no enxofre de tiolato que o tornam um melhor doador sigma do que o enxofre de tiona do primeiro complexo. O desdobramento quadrupolar D aumenta quando se passa do complexo protonado, II (∆ = 0,537 ± 0,002 mm/s) ao desprotonado, III (∆ = 0,755 ±0,002 mm/s), provavelmente em razão da diferença na natureza dos dois ligantes, principalmente na ordem das ligações metal-enxofre.

Three iron complexes of 2-acetylpyridine thiosemicarbazone were obtained, namely [Fe(HAPT)(APT)]Cl2 (I), [Fe(HAPT)2]Cl2 (II), and [Fe(APT)2] (III), in which HAPT stands for the ligand protonated at the N(2') level in the side chain and APT- for the ligand deprotonated at N(2'). The coordination to the metal ion occurs through the tridentate ligating Npy ∩ N(1') ∩ (S), system with formation of 2:1 ligand-to-metal complexes having meridional stereochemistry. The Mössbauer parameters δ (isomer shift) and ∆ (quadrupole splitting) are characteristic of Fe(III) for complex I and of Fe(II) for both complexes II and III, all low spin with octahedral geometry. The isomer shift value decreases in going from [Fe(HAPT)2]Cl2 (II, δ = 0.264 ± 0.001 mm/s) to [Fe(APT)2] (III, δ = 0.227 ± 0.001 mm/s), due to the higher s electron density of the latter. This results from the electron donor inductive effect of the acetyl methyl group and the negative charge of the thiolate sulfur, which is consequently a better sigma donor than the thione sulfur. The quadrupole splitting increases in going from II (∆ = 0.537 ± 0.002 mm/s) to III (∆ = 0.755 ± 0.002 mm/s), probably due to ligand inequivalencies, a significant contribution being attributed to differences in the metal-ligand bond order.